铁矿物阴离子反浮选捕收剂的研究概况

铁矿物阴离子反浮选捕收剂的研究概况

1 前言

我国铁矿石具有相对品位低、品质差、构造复杂、品种多、富矿少等特点，９７．５％的矿石需要选矿后方能利用。近年来的研究表明，浮选是提高我国铁矿石利用水平的重要方法，也是潜力所在。铁矿浮选主要分有两种流程:一是捕收剂反浮脉石;二是捕收剂正浮铁矿。从铁矿本身的性质来说,反浮选应比正浮选有优势,因为反浮选工艺捕收的对象是脉石,而正

浮选工艺捕收的对象是铁矿物。铁矿物的密度在510 kg/L左右,铁矿物的密度大于脉石的密度。浮选作业矿浆密度在1~2 kg/L之间。因此,脉石在浮选作业矿浆中,有效重力将远远低于铁矿物在浮选作业矿浆中的有效重力,造成浮选过程效率低下。从药剂用量上比较，用胺类捕收剂对石英进行反浮选,胺的覆盖率6%~7%即可实现反浮选;而用羧酸浮选铁矿物,羧酸的覆盖率必须达到15%以上,方可实现铁矿物浮选。再者,正浮选虽然具有抛尾矿品位低的特点,但是由于捕收剂选择性的局限,铁精矿品位难以提高到大于65%,致使正浮选精矿品位难以提高,该法只适用于易选矿石。正是由于铁矿本身性质的限制,使得正浮选应用较少,长期以来反浮选流程成为应用最广泛的方法。

对于反浮选，又有阳离子反浮选和阴离子反浮选之分。当捕收剂在水中解离后,疏水基为阳离子的称为阳离子捕收剂；疏水基为阴离子的称为阴离子捕收剂。在浮选过程中，起作用的药剂是阳离子捕收剂时，就称该过程为阳离子反浮选工艺，反之为阴离子反浮选工艺。常用的阳离子捕收剂主要是脂肪胺，但是采用胺类常规阳离子反浮选工艺,存在阳离子浮选药剂种类较少，药剂配制不便、浮选泡沫粘度大流动性差、不易消泡、选择性较差等实际生产问题，使得目前，阳离子反浮选工艺在我国很少使用，仅东鞍山铁矿曾经开展了采用胺类反浮选石英的实验研究,取得了良好的浮选指标。而阴离子捕收剂对矿石性质变化有较强的适应性，种类多，配药制度灵活多样，可充分利用多种药剂的协同作用，取得更好的选别效果。所以，阴离子反浮选工艺是我国目前铁矿物浮选工艺的主流，一直以来，有很多科研人员在这方面做了大量研究工作。

阴离子反浮选的作用机理

矿物的表面特性是浮选界面现象中最重要的一种特性,直接影响到矿物的可浮性。矿物的表面特性很复杂,包括表面键的断裂、表面电性、表面离子状态、表面元素的电负性、表面极性、表面自由能、表面剩余能、表面不均匀性、表面积、表面溶解性以及表面结构和化学组成等特性。这些表面特性与矿物可浮性具有直接的关系,也为通过利用浮选药剂的作用来改变矿物表面的某些特性达到分离矿物及改善浮选效果提供了机会。在浮选中,矿物的表面性质和浮选药剂的性能是决定矿物分选的两个重要因素。从一定意义上讲,捕收剂在实现有用矿物与脉石矿物的分离中起着决定性的作用。

阴离子反浮选捕收剂在矿物表面的吸附主要有以下形式:

(1)物理吸附。

靠吸附剂与吸附质之间分子引力(范德华力)产生的,该种吸附过程是可逆的,吸附速度与脱附速度在一定条件下呈动态平衡。其特点是能量小,吸附分子与固体表面距离较大,在固体表面上具有流动性。药剂分子与矿物间不发生键合的电子转移或共存。物理吸附一般没有选择性,并且易于解吸,通常吸附量随温度上升而下降。

(2)化学吸附。

化学吸附是指药剂与矿物表面间的反应,形成定向排列的单层。其特点是能量大,吸附分子与固体表面距离较小。化学吸附具有选择性高,不易解吸,通常吸附量随温度上升而升高。

(3)表面化学反应。

表面化学反应是指药剂与矿物表面间的反应,形成定向排列的多层金属-药剂的盐。表面化学反应与溶液内化学反应的主要区别是前者的反应产物在表面上构成独立的相,而后者是金属离子与药剂在离开表面的溶液内发生反应,形成金属与药剂的化合物沉淀。

阴离子反浮选的作用是通过NaOH、捕收剂、淀粉、CaO的综合作用实现的,其作用机理:NaOH 的作用主要是对矿物表面、矿浆和药剂状态实现有效控制。其主要作用:调整矿浆pH值、改变矿物表面电位、影响其它药剂的存在状态。调整矿浆pH值过程中,发生以下反

应:NaOH=Na++OH-;H2O=OH-+H+。可见,NaOH加入量的多少将直接影响矿浆中OH-和H+的数量,即影响矿浆pH值的高低。改变矿物表面电位,在铁矿物上主要发生以下反应: Fe2O3+3H2O = 2Fe(OH)3;

Fe(OH)3= Fe(OH)+2+OH-;

Fe(OH)+2=Fe3++2OH-。

在石英上主要发生以下反应:

SiO2+H2O =H2SiO3;

H2SiO3=HSiO-3+H+;

HSiO-3= SiO2-3+H+。

可见,NaOH加入量的多少对矿浆表面电位起决定性作用。影响其它药剂的存在状态中,对于阴离子反浮选捕收剂(以脂肪酸类捕收剂为例)存在以下反应:

R-COOM=R-COO-+M+(M为一价金属或集团);

R-COO-+H2O= R-COOH+OH-。

显然,NaOH的多少影响捕收剂以离子或分子状态存在及二者含量的多少的现象,必然会对捕收剂作用产生影响。正是因为NaOH对矿物表面、矿浆和药剂状态的有效控制,为阴离子反浮选高效选别奠定了基础。

淀粉的作用主要是抑制铁矿物,其作用主要是抑制铁矿物上浮。在淀粉中存在大量)O)基

和)OH)基,通过氢键力和范德华力对铁矿物产生吸附作用,进而达到抑制铁矿物上浮的目的。因此,在阴离子反浮选工艺中,浮选尾矿品位往往较低。

CaO的作用主要是活化石英。一般认为,这种活化过程依靠CaO溶解在水中后形成

Ca(OH)2,Ca(OH)2在水中电离生成Ca(OH)+来实现的。pH值小于11时, CaO在水中钙的存在形式主要是Ca2+,对石英的活化作用很弱。pH值大于11时,矿浆中Ca(OH)+含量急剧升高,从而对石英产生强烈的活化作用。正是因为CaO的这种活化作用,使得在阴离子反浮选工艺中,浮选精矿品位往往较高。在NaOH、淀粉、CaO的作用下,捕收剂通过化学吸附对矿物进行捕收。

铁矿阴离子捕收剂的种类很多,按亲固基的组成和结构可分为以下几种:羧酸及其皂-RCOOH (Na、K),又称脂肪酸(皂),最常用的有油酸及其皂油酸钠;烃基磺酸盐-RSO3H(Na、K),如石油磺酸钠,是以石油副产品为原料经过磺化、皂化后得到的。烃基硫酸盐-SO4H(Na、K),不饱和脂肪酸和浓硫酸作用,然后用NaOH皂化后所得产物称硫酸化皂,硫酸化皂的特点是有两个极性基: -COO-和-OSO3-,它既有脂肪酸的捕收能力又有耐硬水和选择性好的特点。当采用阴离子捕收剂时,对于大多数硅酸盐矿物而言,需要高价金属阳离子活化,未被活化的硅酸盐不能被有机酸及其皂浮选,经活化后表面吸附Ca2+、Mg2+、Fe2+等金属离子才能被有机酸浮选,铁矿多用氧化钙作活化剂。

阴离子捕收剂反浮选的技术优势:

( 1) 对矿石性质变化有较强的适应性。反浮选捕收剂捕收的对象是原矿中的脉石矿物，受氧化铁的变化的影响较小，有比较强的的适应能力。

( 2) 阴离子捕收剂反浮选中，多种药剂的协同作用，能够取得更好的选别效果。而在阴离子反浮选中，可以同时存在 4 种药剂的共同作用，捕收剂、抑制剂、调整剂、起泡剂的共同作用。由于使用阴离子捕收剂反浮选的过程中使用的药剂种类多，因而作用的协同性强、针对性强，这就使得阴离子反浮选技术不仅具有较高的选矿效率还有较高的选择性。一般阴离子捕收剂的主要成分是脂肪酸或脂肪酸盐，从20 世纪50 年代我国的科技工作者就开始了关于阴离子捕收剂的研究，先后通过以各种植物油或者动物油为原料，通过皂化作用以获得脂肪酸，将脂肪酸加工作为铁矿捕收剂。脂肪酸的碳链的不饱和度对浮选的影响是非常关键的，一般情况下脂肪酸的结构中碳链越长其捕收能力越强，因为碳链越长其疏水性就越好，因此与其结合的矿物的疏水性也会越好，然而对于碳链在18 以上的脂肪酸，由于碳

链中的不饱和度高，故其存在大量的双键，而碳链中双键的是具有亲水作用的，可以增加水溶性，从而改善脂肪酸的捕收性能。近年来随着我国对阴离子捕收剂的研究的投入加大，阴离子反浮选捕收剂的研究取得了巨大的进展，获得了许多重大成果。最典型的如RA －系列捕收剂、MZ、MH 药剂、MG捕收剂等捕收剂的研发与运用。

2．2．1 RA －系列捕收剂

长沙矿冶研究院从1984 年开始采用RA －315阴离子反浮选捕收剂进行阴离子反浮选

工艺技术研究，并于1988 年在鞍钢矿业公司研究所试验厂成功进行了工业试验。RA －315是一种新型高效的铁矿浮选捕收剂，它是以塔尔油为主要原料，经过氯化反应和氧化反应后进一步加工处理而制得的一种阴离子型捕收剂。它的主要成分是氯化和未氯化的脂肪酸、松脂酸及其他成分的混合物。该药剂具有性能良好、原料来源广泛、生产工艺简单、价廉和无毒等特点。用RA －315 作捕收剂，采用弱磁选－强磁选－反浮选流程选别我国鞍钢

齐太山铁矿的工业试验，获得铁品位65．33%，回收率80．72% 的指标。此外，用它选别鞍钢东鞍山难选矿、弓长岭铁矿及美国蒂尔登铁矿均获得了比其他药剂更为优越的经济技术指标。它还可以用于选别其他金属矿和非金属矿，如锰矿和萤石矿等。

长沙矿冶研究院从氯化脂肪酸RA －315 出发，研制并生产使用RA －515，RA －715，RA －915。目前RA －715，RA －915 在铁矿反浮选中得到广泛的应用。取得了良好的分选指标，其结构分别如下:

RA －715 中Cl 是具有吸电子能力的基团，它的引入可适当增加捕收剂的在溶液中的酸性，这种酸性环境有利于碱金属离子与捕收剂发生化学吸附，在RA －915 中引入OH －基，可以使其与COO －基团形成螯合，这种螯合物可以以物吸附的方式，吸附在碱金属离子的表面，从而增强捕收剂的捕收能力。

2．2．2 MZ、MH 药剂

由中钢集团马鞍山矿山研究院结合鞍山地区的铁矿石选矿实践，研究开发的MZ、MH 药剂，是以脂肪酸类为原料，进行改性加工得到的一种新型的改性药剂。这种新型的脂肪酸改性类药剂，MZ 药剂在鞍山地区得到了成功应用，MH 药剂在尖山铁矿的选矿工业应用的实践中取得了良好的指标。据报道，太钢尖山铁矿选厂将新型阴离子反浮选捕收剂MH 运用于生产，对其工业流程进行了改造，采用磁选－阴离子反浮选的新工艺。在粗精矿入选品位为65．75% 的情况下，取得了铁精矿品位为69．08%，铁精矿作业回收率为98．24%的试验指标。

2．2．3 MG 捕收剂

武汉理工大学研究的耐低温阴离子捕收剂MG，其最大特点是，常温甚至在低温条件下使用效果依然良好。阴离子捕收剂MG 药剂可以在常温反浮选分离出铁精矿中的含硅脉石矿物。浮选矿浆温度即使从35℃降到20 ～25℃，MG 捕收剂依然有良好的捕收性和选择性。繁峙腾飞矿业公司运用MG 捕收剂浮选获得铁精矿品位65．18%，铁回收率为92．71%，铁尾矿品位为25．52%的指标，与使用原捕收剂相比，不仅回收率提高7．62%，而且铁尾矿品位降低了9．96%，通过一系列试验和众多生产均可证明MG 药剂是一种性能优良的常温甚至低温浮选阴离子捕收剂。铁矿选矿药剂的研究一直是我国选矿药剂的重点和热点，这主要是由我国铁资源的贫、细、杂等特点决定的，几十年来我国铁矿选矿药剂的研究已取得举世公认的成绩，达到了很高的水平。

ＬＫＹ捕收剂的研究

ＬＫＹ新型捕收剂是齐大山铁矿选矿分厂为取代ＲＡ－３１５而研发的一种新型捕收剂。工业对比试验结果表明，应用ＬＫＹ新型捕收剂取代ＲＡ－３１５捕收剂，可使铁精矿品位提高０．１４％～１．１５％，浮尾品位降低０．３１％～０．６２％；捕收剂用量降低８．７％～１８．３９％，抑制剂用量降低２９．８５％～４６．１６％。

3 铁矿反浮药剂未来的研发方向

由于我国铁矿资源的贫、细、杂的特性，对选矿工艺和选矿药剂的要求很高。特别是国家对节能减排等环保政策的重视和实施，开发和使用新的浮选药剂是未来的发展趋势。反浮选技术未来的的研究方向是能够研制出低耗、高效、低毒的新型反浮选药剂，不仅能提高选矿的效率，而且要能够大大的降低选矿成本，并且减少对环境的污染。反浮选药剂的开发的研究的主要方向为新型捕收剂的开发和各种捕收剂之间的协同效应。反浮选药剂的主要发展方向为: 由单一官能团向多官能团方向发展; 有单一的阴阳离子捕收剂，向异性极性的两性捕收剂方向发展; 由强极性型捕收剂向弱极性或非极性化方向发展; 由单一捕收剂向混合协同

化方向发展; 由粗放型向经济化发展。其重点是要开发出选择性高、捕收能力强、耐低温的优良捕收剂。今后，反浮选药剂的研究主要在以下几个方面。

( 1) 加强反浮选低温捕收剂的研究。

开发常温甚至低温阴离子捕收剂，能大大降低现有工业生产中阴离子反浮选工艺的加温成本，提高我国众多使用阴离子反浮选工艺的企业的经济效益，从而实现全行业的节能减排。

( 2) 加强反浮选选矿药剂复合化研究工作。

由于反浮选药剂种类繁多，在工业生产中，药剂的配制和添加都极为不便。尤其是不同种类的类药剂的添加，药剂制度对选矿指标将造成直接影响，且难以有效的控制。因此研究一中性复合化的浮选药剂，能够单一添加就基本能解决这个问题。

( 3) 加强反浮选绿色化药剂研究工作。

我国目前使用的反浮选药剂含有的有毒污染性成份很多，还不能完全达到的绿色化的要求，对环境污染严重。通过改进反浮选药剂结构中官能团的组成，使其绿色无污染、可降解并且仍然有高效的选别效果，这是我国建设绿色矿山的迫切需要。

( 4) 开展反浮选螯合捕收剂的研究。

我国目前常用的反浮选捕收剂都是依靠物理吸附或一般的化学健吸附与矿物结合，吸附力较弱，捕收能力弱。而螯合捕收剂是通过螯合键的作用与矿物发生化学作用，不仅具有强的吸附力而且具有很强的选择性。因此，研究和开发反浮选螯合捕收剂是提高反浮选效率的有效途径。

( 5) 加强阳离子捕收剂的运用。

如今阳离子捕收剂的研究越来越受国际选矿界的重视，我国近几年也开展了大量的研究工作。阳离子捕收剂具有高选择性和耐低温性能，可弥补阴离子捕收剂的不足，充分发挥阳离子浮选工艺药剂制度简单，耐低温，使用方便的特点，可降低选矿生产成本，提高经济效益。

4 结语

虽然我国的铁矿资源丰富，但是难选矿和贫矿也越来越多，仅靠传统的选矿工艺难以达到要求，于是反浮选提质降杂在铁矿选矿中越来越重要。反浮选之所以能被广泛应用于铁矿石的选矿，其重要的原因是通过对浮选药剂灵活有效的控制从而控制浮选的过程，以有效的将矿物按人们的要求加以分开，使资源得到充分的利用。而反浮选最为关键的部分，就是反浮选

的浮选药剂药剂制度的确定和选矿新药剂的开发。我国铁矿反浮选阴阳离子捕收剂的开发研制，在国际上处于领先水平，已有多种新型高效反浮选药剂成功的在我国的选矿工业上得到应用。但铁矿反浮选药剂的研制开发，仍然存在一些不足之处，今后的研究应当以改善阴离子捕收剂的选择性和开发高效的阳离子捕收剂为主。