第18章 热力学第一定律
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14
V
wenku.baidu.comV2
1
pdV
3、系统吸收的热量
设系统温度升高 dT ，所吸收的热量为dQ
dQ 热容 C dT
比热容
dQ C c m dT m
Q cm T 对于固体和液体，
对于理想气体，且在准静态过程中,
dQ CdT
15
例18-1 气体等温过程 ν(mol)的理想气体在 保持温度 T 不变的情况下 , 体积从 V1 经过准 静态过程变化到 V2 。求在该等温过程中气 体对外做的功和它从外界吸收的热。 解： 理想气体在准静态过程中，满足 pV RT
负号表明气体的内能减少了2.03×105J。
对于整个1→a→2过程 5 5 A A1a Aa 2 0 0.81 10 0.81 10 J 气体对外界做了负功或外界对气体做了0.81×105J 的功。
Q Q1a Q a 2 1.90 10 5 2.84 10 5 0.94 10 5 J
气体内能增加了1.90×105J。 对于a→2的等压过程
Aa 2 p d V p 2 V2 V1 0.81 105 J
V1 V2
i2 i2 Qa 2 C p , m T2 Ta R T2 Ta p 2 T2 Ta 2.84 10 5 J 2 2
22
Qp
E2
E1
23
W
Qp
E1
W
E2
2. 等体过程
d Q V
dE
i E RT 2
摩尔定体热容 CV ,m
1 dQ dT V
i R 2
24
CV , m
得 C p , m CV , m R ——迈耶(Mayer)公式
QV
E1
E2
QV
E1
E2
图示过程分为两 解：
步:1→a和a→2。 对于1→a的等体过程
Q1a CV , m Ta T1 i R Ta T1 2 i p2V1 p1V1 1.90 105 J 2
29
结果为正,表示气体从外界吸了热。得
5 E C T T Q 1.90 10 1a J V ,m a 1 1a
伦福德
热动力说于 1799 年很快得到英国化学家 戴维支持, 戴维进一步指出：摩擦和碰撞引起 物体内部微粒的运动和振动,这是热的本质。 1807 年道尔顿提出原子论后，进一步认 识到热是与有质量的分子、原子运动动能相 联系的“机械功”直接有关，热量与功一样 是能量的一种形式。 热动力说的胜利，也使“力学自然观” 进一步兴起。
结果为负,表示气体的内能减少了0.81×105J。
负号表明气体向外界放出了2.84×105J的热量。
30
i i 5 E C T T R T T p V V 2.03 10 a 2 V ,m 2 a 2 a J 2 2 1 2 2
p1 p 2 5 A V1 V2 0.51 10 J 2
负号: 外界对气体做功 0.51×105J。
32
图示过程既非等体，亦非等压，故不能直 接用 CV,m和 Cp,m 求热量，但可以先求出内能 变化ΔE,然后用热量学第一定律求出热量。
从状态1到状态2气体内能的变化为
解：水的汽化过程是等温 等压相变过程，这一过程 可看做准静态过程。
19
在 ν=1mol 的水变为水汽的过程中，水从热 库吸的热量为
Q L 1 4.06 10 4.06 10 J
4 4
水汽对外做的功为
4
A p V g , m Vl , m 1.013 10
气体向外界放出了0.94×105J的热量。 气体内能减小了0.13×105J。
E E 2 E1 E 1a E a 2 0.13 10 5 J
31
例18-4 20mol氧气由状态 1变化到状态 2所经 历的过程如图所示,其过程图线为一斜直线。 求这一过程的A与Q及氮气内能的变化E2-E1。 氮气当成刚性分子理想气体看待。 解： 任一过程的功等于 p-V 图中该过程曲线下到V 轴之间的面积，
从一个平衡态到另一平衡态所经过的每 一中间状态均可近似当作平衡态的过程 . p 1 ( p ,V , T ) p 1 1 1 1 砂子
活塞 气体
p2
2 ( p2 ,V2 , T2 )
o
V1
V2
V
13
2、准静态过程的功:
d W F d l pSd l
dW pdV
W
注意： 作功与过程有关 .
6
5 3
3.01 10 18.8 10 3.05 10 J
水的内能增量为
E E 2 E1 Q A 4.06 10 3.05 10
4
3
3.75 10 4 J
20
18.3 热容
dQ 热容 C dT
单位：J/K
热质: 法国科学家拉瓦锡于1783年提出 热质（caloric）说 —— 热来源热质， 热质也是一种“神秘的流体”，它可从 热的物体向冷的物体转移，总是守恒， 也是无色、无味、无质量、看不见的流 体。相比燃素说，热质说进步有限。
二.伦福德的发现、热的动力说
美籍英国人伦福德伯爵于1798年从枪膛 在钻孔摩擦生热实践中得出结论：热的来 源不是热质，而是“运动”的结果，机械 功 是产生热的直接原因，成为热动力说第 一位提出人。
等温过程中气体对外做功 V2 V2 RT V2 A pdV d V RT ln V1 V1 V V1 说明等温膨胀过程(V2>V1)时,气体对外界做正 功;等温压缩(V2<V1)时, 外界对气体做功。 16
理想气体的内能公式 i E RT 2 等温过程中 , 由于温度 T 不变 ,ΔE=0, 根据热力 学第一定律可得气体从外界吸收的热量为 V2 Q E A A RT ln V1 此结果说明，气体膨胀时，Q>0, 气体从外界 吸热 ; 气体等温压缩时 ,Q<0, 气体对外界放热。
21
1. 等压过程
d Q p d E p dV
i 可得： d Q p R d T R dT 2 1 dQ 摩尔定压热容 C p ,m dT p i 所以，有 C p ,m R R 2
i E RT 2
PV=RT
i E 理 E 理 (T ) RT 2 4. 热力学第一定律
对于任何宏观系统的任何过程，系统 从外界吸收的热量等于系统内能的增量和 系统对外做的功之和
Q E 2－ E1 A E A
10
Q E 2－ E1 A E A
第一定律的符号规定
Q
E
内能增加 内能减少
5 5 5
是气体向外界放了热。
33
18.4 绝热过程
如果系统在整个过程中始终不和外界交换 热量，则这种过程称为绝热过程。
1. 准静态绝热过程
特征：dQ=0，Q=0 过程方程：由 pV=RT 全微分 pdV+Vdp=RdT （1） 由热一律 dQ=CVdT+pdV=0 （2） 消去dT （1）（2）联立 得
T1 Q T2
8
功与热量的异同
（1）都是过程量：与过程有关；
（2）等效性：改变系统热运动状态作用相同； 1 cal = 4.18 J ， 1 J = 0.24 cal （3）功与热量的物理本质不同 . 功 宏观运动 分子热运动
分子热运动
热量
分子热运动
9
3. 系统的内能 理想气体内能只与温度有关
i i 5 E CV ,m T2 T1 R T2 T1 p 2V2 p1V1 0.13 10 J 2 2
负号表示气体内能减少了0.13×105J.
Q E A 0.13 10 0.51 10 0.64 10 J
17
等温膨胀
等温压缩
p p1
p2
1 ( p1 ,V1 , T )
p p1
2
1 ( p1 ,V1 , T )
( p2 ,V2 , T )
W
V1
p2
( p2 ,V2 , T )
W
V1
2
o
V2
V
o
V2
V
QT
E
W
QT
E
W
18
例18-2汽化过程
压强为1.013×105Pa时,1mol的水在100℃ 变成水蒸气,它的内能增加多少?（已知在此 压强和温度下 , 水和水蒸气的摩尔体积分别 为 V l , m = 1 8 . 8 c m 3 / m o l 和 V g , m = 3.01 × 1 0 4 cm3/mol,而水的汽化热L=4.06×104 J/mol）
dQ C 单位：J/(mol· K) 摩尔热容 C m dT ① 摩尔热容是过程量，与过程相关.
e.g.
绝热压缩过程：dQ = 0, dT > 0
C=0
等温膨胀过程：dQ > 0, dT = 0 C
②若有限过程中 C = const .，则有 m Q C m (T2 T1 ) M
27
C p，m / R ( i 2 ) / 2
平＋转＋振 平＋转 平动
5 4 3 2 1 10 50 100 250 500 1000 2500 5000 T /K
氢气的 C p ,m / R 与温度的关系
常温（~300K）下振动能级难跃迁，振动自 由度 “冻结”，分子可视为刚性。 28
例 18-3 20mol氧气由状态 1变化到状态 2所 经历的过程如图所示。试求这一过程的A与 Q 以及氧气内能的变化 E2-E1 。氧气当成刚 性分子理想气体看待。
A
系统对外界做功 外界对系统做功
+
系统吸热 系统放热
对初、末态为平衡态的无限小过程
dQ dE dA
——涉及热现象的能量守恒定律
11
物理意义 （1）能量转换和守恒定律. 第一类永动机 是不可能制成的. （2）实验经验总结，自然界的普遍规律.
12
18.2 准静态过程
1. 准静态过程（理想化的过程）
第18章 热力学第一定律
The First Law of Thermodynamics
热学的发展过程：
一.从燃素到热质 燃素：1667年，德国化学家贝歇尔首先提出 燃素说—— 把热与燃烧联系起来。它是无色、 无味、无嗅和无质量的物质，燃烧时从可燃物 中释放出来。后被史塔耳进一步发展，认为燃 素是一种气体，与空气结合时会发光、发热。
6
18.1 功 热量 热力学第一定律
1. 功
功是能量传递和转换的量度，它引起系统热 运动状态的变化.
做功的基本特征： 有规则动能
无规则动能
7
2. 热量
通过传热方式传递能量的量度，系统和 外界之间存在温差而发生的能量传递 .
传热也可改变系统的状态
传热条件：系统和外界温 度不同，且不绝热。
T1 T2
3. 比热比（绝热指数）
C p ,m CV ,m
i2 i
从物理上解释一下为什么 C p,m > C V,m ?
26
室温下气体的 值
气体 He Ar H2 N2 O2 CO H2O CH4 理论值 (i 2) / i 1.67 1.67 1.40 1.40 1.40 1.40 1.33 1.33 实验值 1.67 1.67 1.41 1.40 1.40 1.29 1.33 1.35
pV C 1
泊松(Poisson)公式
34
绝热膨胀
p1
绝热压缩
p
p2
2( p2 ,V2 ,T2 )
p
1( p1,V1, T1 )
p2
W
( p2 ,V2 ,T2 ) 2
三.焦耳实验，热功当量的测定
焦耳相信热动力说，精密的 测量热功当量。
焦耳
意义： 奠定了热力学基础，直接导致热 力学第一定律的建立，并且使普遍的能量 守恒和转化定律建立在牢固实验基础上。
本章目录
18.1 18.2 18.3 18.4 18.5 18.6 18.7 功 热量 热力学第一定律 准静态过程 热容 绝热过程 循环过程 卡诺循环 致冷循环
V
wenku.baidu.comV2
1
pdV
3、系统吸收的热量
设系统温度升高 dT ，所吸收的热量为dQ
dQ 热容 C dT
比热容
dQ C c m dT m
Q cm T 对于固体和液体，
对于理想气体，且在准静态过程中,
dQ CdT
15
例18-1 气体等温过程 ν(mol)的理想气体在 保持温度 T 不变的情况下 , 体积从 V1 经过准 静态过程变化到 V2 。求在该等温过程中气 体对外做的功和它从外界吸收的热。 解： 理想气体在准静态过程中，满足 pV RT
负号表明气体的内能减少了2.03×105J。
对于整个1→a→2过程 5 5 A A1a Aa 2 0 0.81 10 0.81 10 J 气体对外界做了负功或外界对气体做了0.81×105J 的功。
Q Q1a Q a 2 1.90 10 5 2.84 10 5 0.94 10 5 J
气体内能增加了1.90×105J。 对于a→2的等压过程
Aa 2 p d V p 2 V2 V1 0.81 105 J
V1 V2
i2 i2 Qa 2 C p , m T2 Ta R T2 Ta p 2 T2 Ta 2.84 10 5 J 2 2
22
Qp
E2
E1
23
W
Qp
E1
W
E2
2. 等体过程
d Q V
dE
i E RT 2
摩尔定体热容 CV ,m
1 dQ dT V
i R 2
24
CV , m
得 C p , m CV , m R ——迈耶(Mayer)公式
QV
E1
E2
QV
E1
E2
图示过程分为两 解：
步:1→a和a→2。 对于1→a的等体过程
Q1a CV , m Ta T1 i R Ta T1 2 i p2V1 p1V1 1.90 105 J 2
29
结果为正,表示气体从外界吸了热。得
5 E C T T Q 1.90 10 1a J V ,m a 1 1a
伦福德
热动力说于 1799 年很快得到英国化学家 戴维支持, 戴维进一步指出：摩擦和碰撞引起 物体内部微粒的运动和振动,这是热的本质。 1807 年道尔顿提出原子论后，进一步认 识到热是与有质量的分子、原子运动动能相 联系的“机械功”直接有关，热量与功一样 是能量的一种形式。 热动力说的胜利，也使“力学自然观” 进一步兴起。
结果为负,表示气体的内能减少了0.81×105J。
负号表明气体向外界放出了2.84×105J的热量。
30
i i 5 E C T T R T T p V V 2.03 10 a 2 V ,m 2 a 2 a J 2 2 1 2 2
p1 p 2 5 A V1 V2 0.51 10 J 2
负号: 外界对气体做功 0.51×105J。
32
图示过程既非等体，亦非等压，故不能直 接用 CV,m和 Cp,m 求热量，但可以先求出内能 变化ΔE,然后用热量学第一定律求出热量。
从状态1到状态2气体内能的变化为
解：水的汽化过程是等温 等压相变过程，这一过程 可看做准静态过程。
19
在 ν=1mol 的水变为水汽的过程中，水从热 库吸的热量为
Q L 1 4.06 10 4.06 10 J
4 4
水汽对外做的功为
4
A p V g , m Vl , m 1.013 10
气体向外界放出了0.94×105J的热量。 气体内能减小了0.13×105J。
E E 2 E1 E 1a E a 2 0.13 10 5 J
31
例18-4 20mol氧气由状态 1变化到状态 2所经 历的过程如图所示,其过程图线为一斜直线。 求这一过程的A与Q及氮气内能的变化E2-E1。 氮气当成刚性分子理想气体看待。 解： 任一过程的功等于 p-V 图中该过程曲线下到V 轴之间的面积，
从一个平衡态到另一平衡态所经过的每 一中间状态均可近似当作平衡态的过程 . p 1 ( p ,V , T ) p 1 1 1 1 砂子
活塞 气体
p2
2 ( p2 ,V2 , T2 )
o
V1
V2
V
13
2、准静态过程的功:
d W F d l pSd l
dW pdV
W
注意： 作功与过程有关 .
6
5 3
3.01 10 18.8 10 3.05 10 J
水的内能增量为
E E 2 E1 Q A 4.06 10 3.05 10
4
3
3.75 10 4 J
20
18.3 热容
dQ 热容 C dT
单位：J/K
热质: 法国科学家拉瓦锡于1783年提出 热质（caloric）说 —— 热来源热质， 热质也是一种“神秘的流体”，它可从 热的物体向冷的物体转移，总是守恒， 也是无色、无味、无质量、看不见的流 体。相比燃素说，热质说进步有限。
二.伦福德的发现、热的动力说
美籍英国人伦福德伯爵于1798年从枪膛 在钻孔摩擦生热实践中得出结论：热的来 源不是热质，而是“运动”的结果，机械 功 是产生热的直接原因，成为热动力说第 一位提出人。
等温过程中气体对外做功 V2 V2 RT V2 A pdV d V RT ln V1 V1 V V1 说明等温膨胀过程(V2>V1)时,气体对外界做正 功;等温压缩(V2<V1)时, 外界对气体做功。 16
理想气体的内能公式 i E RT 2 等温过程中 , 由于温度 T 不变 ,ΔE=0, 根据热力 学第一定律可得气体从外界吸收的热量为 V2 Q E A A RT ln V1 此结果说明，气体膨胀时，Q>0, 气体从外界 吸热 ; 气体等温压缩时 ,Q<0, 气体对外界放热。
21
1. 等压过程
d Q p d E p dV
i 可得： d Q p R d T R dT 2 1 dQ 摩尔定压热容 C p ,m dT p i 所以，有 C p ,m R R 2
i E RT 2
PV=RT
i E 理 E 理 (T ) RT 2 4. 热力学第一定律
对于任何宏观系统的任何过程，系统 从外界吸收的热量等于系统内能的增量和 系统对外做的功之和
Q E 2－ E1 A E A
10
Q E 2－ E1 A E A
第一定律的符号规定
Q
E
内能增加 内能减少
5 5 5
是气体向外界放了热。
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18.4 绝热过程
如果系统在整个过程中始终不和外界交换 热量，则这种过程称为绝热过程。
1. 准静态绝热过程
特征：dQ=0，Q=0 过程方程：由 pV=RT 全微分 pdV+Vdp=RdT （1） 由热一律 dQ=CVdT+pdV=0 （2） 消去dT （1）（2）联立 得
T1 Q T2
8
功与热量的异同
（1）都是过程量：与过程有关；
（2）等效性：改变系统热运动状态作用相同； 1 cal = 4.18 J ， 1 J = 0.24 cal （3）功与热量的物理本质不同 . 功 宏观运动 分子热运动
分子热运动
热量
分子热运动
9
3. 系统的内能 理想气体内能只与温度有关
i i 5 E CV ,m T2 T1 R T2 T1 p 2V2 p1V1 0.13 10 J 2 2
负号表示气体内能减少了0.13×105J.
Q E A 0.13 10 0.51 10 0.64 10 J
17
等温膨胀
等温压缩
p p1
p2
1 ( p1 ,V1 , T )
p p1
2
1 ( p1 ,V1 , T )
( p2 ,V2 , T )
W
V1
p2
( p2 ,V2 , T )
W
V1
2
o
V2
V
o
V2
V
QT
E
W
QT
E
W
18
例18-2汽化过程
压强为1.013×105Pa时,1mol的水在100℃ 变成水蒸气,它的内能增加多少?（已知在此 压强和温度下 , 水和水蒸气的摩尔体积分别 为 V l , m = 1 8 . 8 c m 3 / m o l 和 V g , m = 3.01 × 1 0 4 cm3/mol,而水的汽化热L=4.06×104 J/mol）
dQ C 单位：J/(mol· K) 摩尔热容 C m dT ① 摩尔热容是过程量，与过程相关.
e.g.
绝热压缩过程：dQ = 0, dT > 0
C=0
等温膨胀过程：dQ > 0, dT = 0 C
②若有限过程中 C = const .，则有 m Q C m (T2 T1 ) M
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C p，m / R ( i 2 ) / 2
平＋转＋振 平＋转 平动
5 4 3 2 1 10 50 100 250 500 1000 2500 5000 T /K
氢气的 C p ,m / R 与温度的关系
常温（~300K）下振动能级难跃迁，振动自 由度 “冻结”，分子可视为刚性。 28
例 18-3 20mol氧气由状态 1变化到状态 2所 经历的过程如图所示。试求这一过程的A与 Q 以及氧气内能的变化 E2-E1 。氧气当成刚 性分子理想气体看待。
A
系统对外界做功 外界对系统做功
+
系统吸热 系统放热
对初、末态为平衡态的无限小过程
dQ dE dA
——涉及热现象的能量守恒定律
11
物理意义 （1）能量转换和守恒定律. 第一类永动机 是不可能制成的. （2）实验经验总结，自然界的普遍规律.
12
18.2 准静态过程
1. 准静态过程（理想化的过程）
第18章 热力学第一定律
The First Law of Thermodynamics
热学的发展过程：
一.从燃素到热质 燃素：1667年，德国化学家贝歇尔首先提出 燃素说—— 把热与燃烧联系起来。它是无色、 无味、无嗅和无质量的物质，燃烧时从可燃物 中释放出来。后被史塔耳进一步发展，认为燃 素是一种气体，与空气结合时会发光、发热。
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18.1 功 热量 热力学第一定律
1. 功
功是能量传递和转换的量度，它引起系统热 运动状态的变化.
做功的基本特征： 有规则动能
无规则动能
7
2. 热量
通过传热方式传递能量的量度，系统和 外界之间存在温差而发生的能量传递 .
传热也可改变系统的状态
传热条件：系统和外界温 度不同，且不绝热。
T1 T2
3. 比热比（绝热指数）
C p ,m CV ,m
i2 i
从物理上解释一下为什么 C p,m > C V,m ?
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室温下气体的 值
气体 He Ar H2 N2 O2 CO H2O CH4 理论值 (i 2) / i 1.67 1.67 1.40 1.40 1.40 1.40 1.33 1.33 实验值 1.67 1.67 1.41 1.40 1.40 1.29 1.33 1.35
pV C 1
泊松(Poisson)公式
34
绝热膨胀
p1
绝热压缩
p
p2
2( p2 ,V2 ,T2 )
p
1( p1,V1, T1 )
p2
W
( p2 ,V2 ,T2 ) 2
三.焦耳实验，热功当量的测定
焦耳相信热动力说，精密的 测量热功当量。
焦耳
意义： 奠定了热力学基础，直接导致热 力学第一定律的建立，并且使普遍的能量 守恒和转化定律建立在牢固实验基础上。
本章目录
18.1 18.2 18.3 18.4 18.5 18.6 18.7 功 热量 热力学第一定律 准静态过程 热容 绝热过程 循环过程 卡诺循环 致冷循环