第一章热力学第一定律解析
第一章 热力学第一定律
第一章热力学第一定律练习参考答案1. 一隔板将一刚性绝热容器分成左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的压力。
现将隔板抽去，左、右气体的压力达到平衡。
若以全部气体作为体系，则ΔU、Q、W为正？为负？或为零？解:∵U=02. 试证明1mol理想气体在恒后下升温1K时，气体与环境交换的功等于摩尔气体常数R 。
解: 恒压下，W= p外ΔV= p外p TnR∆=R(p外= p，n=1mol，ΔT=1 )3. 已知冰和水的密度分别为0.92×103kg•m-3和1.0×103 kg•m-3，现有1mol 的水发生如下变化:(1) 在100℃、101.325kPa下蒸发为水蒸气，且水蒸气可视为理想气体；(2) 在0℃、101.325kPa下变为冰。
试求上述过程体系所作的体积功。
解: 恒压、相变过程，(1)W= p外(V2 –V1) =101.325×103×⎪⎭⎫⎝⎛⨯⨯-⨯⨯⨯33100.1018.0110325.101373314.81=3100 ( J ) J=Pa*m^3(2) W= p外(V2 –V1) =101.325×103×⎪⎭⎫⎝⎛⨯⨯-⨯⨯33100.1018.011092.0018.01=0.16 ( J )4. 若一封闭体系从某一始态变化到某一终态。
(1) Q、W、Q－W、ΔU是否已完全确定；(2) 若在绝热条件下，使体系从某一始态变化到某一终态，则(1)中的各量是否已完全确定？为什么？解:(1)Q－W、ΔU完全确定。
( Q－W=ΔU；Q、W与过程有关)(2) Q、W、Q－W、ΔU完全确定。
(Q=0，W = -ΔU)5. 1mol理想气体从100℃373、0.025m3经下述四个过程变为100℃、0.1m3:(1) 恒温可逆膨胀； (2) 向真空膨胀；(3) 恒外压为终态压力下膨胀；(4) 恒温下先以恒外压等于0.05m 3的压力膨胀至0.05m 3，再以恒外压等于终态压力下膨胀至0.1m 3。
第1章热力学第一定律
物理化学（讲稿）第一章热力学第一定律1.1热力学基本概念（Basic concepts of thermodynamics)1.1.1系统与环境（system and surroundings)系统：被划出来作为研究对象的这部分物体或空间。
环境：系统以外的其它部分。
实际上环境通常是指与系统有相互影响的有限部分。
系统可大可小，大到一座电弧炉及其几十吨钢液与炉渣，小到一个烧杯内盛的少量水，一个系统最少包含一种物质，多者可由几种物质来组成。
例如，炼钢过程中当钢水为系统时，与其有关的炉衬、炉渣及炉气则为环境。
假若研究脱硫、脱磷反应，因为这些反应发生在钢、渣两相界面处，可以把钢液与炉渣视为系统，而与系统有关的炉衬和炉气等则成为环境。
系统与环境间可以存在真实界面，也可以不存在界面。
例如，钢瓶中的氧气为系统，则钢瓶为环境，钢瓶内壁就是一个真实的界面；当研究空气中的氧气时，则空气中的其它气体为环境，此时则不存在界面。
所以不能以有无界面来划分系统与环境。
1）敞开系统：与环境之间既有物质交换，也有能量的传递的系统，称为敞开系统（或开放系统）。
例如，一个盛有热水的玻璃杯，敞开放置，将会向空气中挥发水蒸气，同时散发热量。
（2）封闭系统：与环境之间只有能量传递而没有物质交换的系统，称为封闭系统。
例如，将上例的玻璃杯加盖后，就成为一个封闭系统。
在封闭系统内，可以发生化学变化和由此引起成分变化，只要不从环境引入或向环境输出物质即可。
物理化学上常常讨论这种系统。
冶金过程常把冶金炉（如电炉、高炉、转炉）等看作一个封闭系统，忽略挥发掉的很少量物质。
（3）隔离系统：与环境之间既无物质交换，也无能量传递的系统，称为隔离系统（或孤立系统）；例如，把盛有热水的玻璃杯盖起来，并把它放在一个绝热箱内，把整个绝热箱内的所有物质（水杯和空气）作为一个新系统，那么这个新系统就成为隔离系统。
因为这个系统与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。
1.1.2 系统性质、状态和状态函数广度性质(容量性质) （extensive pro-perty)： 与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。
第1章 热力学第一定律
系统在环境温度不变的条件下发生的变化历程。T1=T2=Te
2). 恒压过程(isobaric process)： 系统在环境压力不变的条件下发生的变化历程。P1=P2=Pe
3) .恒容过程(isochoric process)：
容积不变的系统发生的变化历程。V1=V2
4) 绝热过程(adiabatic process)： 系统在与环境间无热量交换的条件下发生的变化历程。 5) 循环过程(cyclic process)：
化学热力学是怎样产生的？
19世纪，发明蒸汽机，导致工业革命的出现。
蒸汽机：燃煤锅炉——产生高温高压水蒸气——推动机械运转 “热能——机械能” 如何提高“热 — 机”效率？
总结并发现热力学一、二定律——热力学的主要基础。
第一定律：研究化学变化过程中的热效应等能量转换问题。 第二定律：研究化学变化过程的方向和限度。
定义 H=U+PV (焓) QP =H2－H1=△H
对微小的恒压过程， δQP= dH
由于H=U+PV，所以焓是状态函数。△H=△U+△(PV) 热力学定义焓的目的，主要在于研究问题的方便。 物理意义：对于只作膨胀功的恒压过程，系统焓的变化在数值 上等于过程的热。
因恒压热等于系统的焓变，故恒压热也只决定于系统的初末态，与过程无关。
宏观性质统称为状态函数(state function)。
2. 状态函数： 状态函数是系统所处状态的单值函数。对于确定的状态，所 有的状态函数都有确定的值。相反，当状态函数发生变化时， 状态也随之变化。 ★状态和性质之间是相互影响，相互制约的，系统的状态性质 中只要有一个发生变化，必将引起其它性质的变化。 因此，描述系统的状态时，并不需要罗列系统的全部性质。 例：理想气体状态方程
第一章 热力学第一定律
对于单位质量工质，
wf pv
流动功是由泵或风机加给被输送工质并随 工质流动向前传递的一种能量，非工质本身具 有的能量。
40
二、开口系统的稳定流动能量方程 在 时间内,
进口质量 m1、 流 速 cf1、 标 高 z1
出口质量 m2、 流 速 cf2、 标 高 z2
稳定流动：
34
（2）示热图 在可逆过程中 单位质量工质与外 界交换的热量可以 用T-s 图（温熵图） 上过程曲线下的面 积来表示。 温熵图也称 示热图
q Tds
1 2
例1-5
35
§1-5
热力学第一定律及其解析式
一、热力学第一定律的实质
热力学第一定律实质就是热力过程中的 能量守恒和转换定律 ，可表述为 ：
W pAdx pdV
对于可逆过程1～2： W
2 1
pdV
30
单位质量工质所作的膨胀功用符号w 表 示，单位为J/kg 或 kJ/kg。
w pdv
膨胀：dv > 0 , w > 0 压缩：dv < 0 , w < 0 (2) 示功图（p-v图） w的大小可以 pv 图上的过程曲线下 面的面积来表示 。 功是过程量而不 是状态量。
w pdv
1
2
31
二、热量与示热图
（1）热量 系统与外界之间依靠温差传递的能量称 为热量。符号：Q ；单位：J 或kJ。 单位质量工质所传递的热量用q 表示，单 位为 J/kg 或 kJ/kg。 热量正负的规定： 系统吸热：q > 0 ; 系统放热：q < 0 。 热量和功量都是系统与外界在相互作用的过 程中所传递的能量，都是过程量而不是状态量
物理化学知识点总结(热力学第一定律)
热力学第一定律一、基本概念1.系统与环境敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。
封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。
（经典热力学主要研究的系统）孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。
2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度T、压强p、体积V等。
根据状态函数的特点，我们把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。
广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成正比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具有加和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大a倍，则相应的广度函数便扩大a倍。
强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。
注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。
二、热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式：对于一个微小的变化状态为：dU=公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。
它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。
或者说dU与过程无关而δQ和δW却与过程有关。
这里的W既包括体积功也包括非体积功。
以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。
它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。
三、体积功的计算1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。
将一定量的气体装入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压。
当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F与活塞上移距离dl的乘积因为我们假设活塞没有质量和摩擦，所以此活塞实际上只代表系统与环境之间可以自由移动的界面。
第一章热力学第一定律
解：先求出两种状态下的始态和终态体积。再由恒压 先求出两种状态下的始态和终态体积。 体积功的计算方法计算体积功。 体积功的计算方法计算体积功。
V1=nRT1/p1=[2*8.314*300/(500*1000)]m3= 9.977*10-3m3 V2=nRT2/p2=[2*8.314*350/(500*1000)]m3= 1.164*10-2m3 恒压既p1=p2=pex W = -pex（V2-V1） = -[500*1000*(1.164*10-2-9.977*10-3)] = -832J
热量的符号： 热量的符号：Q 体系从环境吸热为Q>0，“+” 体系从环境吸热为 ， 体系向环境放热为Q<0，“-” 体系向环境放热为 ， 体系绝热，Q=0 体系绝热， 单位：国际单位（ ）， 焦耳（ ）， ），KJ 单位：国际单位（SI）， 焦耳（J），
热容：一定量物质，温度升高 所吸收的 热容：一定量物质，温度升高1K所吸收的 热。 常用符号为C 常用符号为 摩尔热容：1mol物质的热容。 物质的热容。 摩尔热容： 物质的热容 表示符号为C 单位为J.mol-1.K-1 表示符号为 m，单位为 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 摩尔热容为强度性质， 摩尔热容为强度性质，其数值与温度 T有关。 有关。 有关
始态 终态 ——→ （ n，T1， P1， V1）——→ （n，T2， P2， V2） ， ， 途径 I 等T 等P （ n，T1， P2， V`2） ， 途径 II
热力学第一定律
热力学第一定律热力学第一定律是热力学的基本原理之一，也被称为能量守恒定律。
它描述了能量的转化和守恒，对于揭示物质的能量变化和热力学性质具有重要的意义。
本文将深入探讨热力学第一定律的概念、原理和应用。
热力学第一定律的概念热力学第一定律是由英国物理学家焦耳在19世纪提出的。
它可以简洁地表述为能量守恒定律，即能量既不能被创造也不能被摧毁，只能在不同形式之间转化。
这意味着一个封闭系统中的能量总量是恒定的，能量既不能消失也不能产生。
当一个系统经历能量的转化时，其总能量保持不变，只是能量的形式和分布发生改变。
热力学第一定律的原理热力学第一定律的原理可以通过以下公式表示：ΔU = Q - W其中，ΔU表示系统内部能量的变化，Q表示系统吸收的热量，W表示系统对外做的功。
这个公式表明，系统内部能量的变化等于系统吸收的热量与系统对外做的功之间的差值。
当系统吸热时，ΔU为正，系统内部能量增加；当系统放热时，ΔU为负，系统内部能量减少；当系统对外做功时，ΔU 为负，系统内部能量减少；当系统由外界做功时，ΔU为正，系统内部能量增加。
热力学第一定律的应用热力学第一定律在工程和科学领域有着广泛的应用。
下面将介绍热力学第一定律的几个重要应用。
1. 热机效率计算热力学第一定律在热机效率计算中起着重要的作用。
热机的效率是指能够转化为有效功的热量与燃料能量之间的比例。
通过热力学第一定律的应用，我们可以计算出热机的效率，从而评估其性能。
2. 平衡热量计算在热平衡过程中，热力学第一定律可以用于计算平衡热量。
平衡热量是指系统从一个状态到另一个状态的过程中吸收或释放的热量。
通过应用热力学第一定律，我们可以计算系统在不同温度下的平衡热量，并进一步了解能量转化过程。
3. 定常流动计算在工程领域中，很多设备和系统都涉及流体的流动。
热力学第一定律可以用于定常流动过程的计算。
这种定常流动的例子包括空调系统、燃料电池、蒸汽涡轮等。
通过应用热力学第一定律，我们可以计算能量损失和效率，从而优化系统性能。
第一章 热力学第一定律(物理化学-印永嘉)解析
焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用 各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实 验证明。
对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的 普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
力学平衡 又称机械平衡，体系各部的压力都相等，边界不再移动。 如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。 相平衡 在系统中多个相（包括g，l，s）的数量和组成不随温度 而变。上述平衡条件中任何一个的不能满足，则系统处于 非平衡态。
化学平衡 反应体系中各物的组成不再随时间而改变。
（二）热力学第一定律 §1.3 能量守恒——热力学第一定律
（2）状态和状态性质
状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现。系统状态 的性质称为状态性质，或状态函数。当系统所有的状态性 质都不随时间变化时，则称系统处于“定态”。
容量性质 它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。 这种性质有加和性。
强度性质 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具 有加和性，如温度、压力等。往往两个容量性质之比成为系 统的强度性质。
（a）气体向真空膨胀
因为外压p外=0，所有在膨胀过程中系统没有 对环境做功，即
W=0
（b）气体在恒定外压的情况下膨胀
W
V2 V1
p外dV p外(V2
V1 )
（c）在整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差 无限小的数值。
W
V2 V1
p外dV
V2 (p-dp)dV
第一章热力学第一定律章总结
第一章热力学第一定律本章主要公式及其使用条件一、热力学第一定律W Q U +∆＝ W Q dU δδ+=热力学中规定体系吸热为正值，体系放热为负值；体系对环境作功为负值，环境对体系作功为正值。
功分为体积功和非体积功。
二、体积功的计算体积功：在一定的环境压力下，体系的体积发生改变而与环境交换的能量。
体积功公式⎰⋅-=dV p W 外 1 气体向真空膨胀：W ＝0 2气体在恒压过程：)(12 21V V p dV p W V V --=-=⎰外外3理想气体等温可逆过程：2112ln lnp p nRT V V nRT W -=-= 4理想气体绝热可逆过程：)(12,T T nC W U m V -=∆＝理想气体绝热可逆过程中的p ，V ，T 可利用下面两式计算求解1212,ln ln V V R T T C m V -=21,12,ln lnV V C p p C m p m V =三、热的计算热：体系与环境之间由于存在温度差而引起的能量传递形式。
1. 定容热与定压热及两者关系定容热：只做体积功的封闭体系发生定容变化时， U Q V ∆= 定压热：只做体积功的封闭体系定压下发生变化， Q p = ΔH定容反应热Q V 与定压反应热Q p 的关系：V p Q Q V p ∆+= nRT U H ∆+∆=∆n ∆为产物与反应物中气体物质的量之差。
或者∑+=RT g Q Q m V m p )(,,ν ∑+∆=∆RT g U Hm m)(ν式中∑)(g ν为进行1mol 反应进度时，化学反应式中气态物质计量系数的代数和。
2.热容 1.热容的定义式dTQ C δ=dT Q C VV δ=dT Q C pp δ=n CC VmV =,n C C p m p =, C V ，C p 是广度性质的状态函数，C V ，m ，C p,m 是强度性质的状态函数。
2.理想气体的热容对于理想气体 C p ,m － C V ,m =R 单原子理想气体 C V ，m = 23R ；C p ,m = 25R 双原子理想气体 C V ,m =25R ；C p ,m = 27R 多原子理想气体： C V ,m = 3R ；C p ,m = 4R通常温度下，理想气体的C V ,m 和C p,m 均可视为常数。
第一章 热力学第一定律
第一章 热力学第一定律核心内容：能量守恒 ΔU=Q+W主要内容：三种过程（单纯pVT 变化、相变、化学反应）W 、Q 、ΔU 、ΔH 的计算一、内容提要1．热力学第一定律与状态函数（1）热力学第一定律： ΔU=Q+W （封闭系统） 用途：可由ΔU ，Q 和W 中的任意两个量求第三个量。
（2）关于状态函数（M ）状态函数：p 、V 、T 、U 、H 、S 、A 、G ……的共性： ①系统的状态一定，所有状态函数都有定值；②系统的状态函数变化值只与始终态有关，而与变化的途径无关。
用途：在计算一定始终态间的某状态函数增量时，为了简化问题，可以撇开实际的复杂过程，设计简单的或利用已知数据较多的过程进行计算。
ΔM （实）=ΔM （设）。
这种方法称为热力学的状态函数法。
③对于循环过程，系统的状态函数变化值等于零，即ΔM =0。
此外，对于状态函数还有如下关系：对于组成不变的单相封闭系统，任一状态函数M 都是其他任意两个独立自变量（状态函数）x 、y 的单值函数，表示为M=M(x 、y)，则注意：因为W 和Q 为途径函数，所以Q 和W 的计算必须依照实际过程进行。
⎰-=21V V a m bdV p W ，其中p amb 为环境压力。
Q 由热容计算或由热力学第一定律求得。
dy y M dx x M dM xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=)(1循环关系式-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂xM y M y y x x M )(22尤拉关系式xy My x M ∂∂∂=∂∂∂1（p 1,V 1,T 1） （p'1,V 1,T 2） 2（p 2,V 2,T 2） （p 1,V'1,T 2） VT 将热力学第一定律应用于恒容或恒压过程，在非体积功为零（即w'=0）的情况下有：Q V =ΔU ，Q p =ΔH （H 的定义：H=U+pV ）。
此时，计算Q v 、Q p 转化为计算ΔU 、ΔH ，由于U 、H 的状态函数性质，可以利用上面提到的状态函数法进行计算。
物理化学第一章热力学第一定律讲解
U U2 U1 QW 对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U 表示，它的绝对值尚 无法测定，只能求出它的变化值。
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域 内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相 互转化，但总的能量不变。
U U (T , p,n)
若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化
dU
U T
p
dT
U p
T
dp
如果是 U U (T ,V )
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
U T
V
U T
V2 )
p2
O V1
p1V2
p2V2
V2 V
一次等外压压缩
p2
始
p1
p1
终
态
V2
V2
态
p
p1
p1V1
V1 p1V2
阴影面积代表We',1 p2
O
V1
p2V2
V2 V
2. 多次恒压压缩
现在，国际单位制中已不用 cal，热功当量这个词将逐渐被 废除。
§1.4 热力学第一定律
能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普
遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形 式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过 程中，能量的总值不变。
第一章 热力学第一定律
四、可逆过程与体积功
2、理想气体的定温膨胀（压缩）次数与功值关系
T1＝300K p1＝5大气压
n＝1mol
p p1
T2＝300K p2＝1大气压
n＝1mol
p 1 V1
1次膨胀
W p（V2 V1） 0.8RT
p2 V1 p2 V 2 V2 V
四、可逆过程与体积功 p
p1 p1V1
CV
QV
dT
Cp
Q p
dT
∴
U CV dT T V
H Cp dT T p
QV
U QV CV dT
T1
T2
Qp
H Q p C p dT
T1
T2
六、热 容
1mol物质的定容摩尔热容可写作CV，m，CV＝nCV，m。 1mol物质的定压摩尔热容可写作Cp，m，Cp＝nCp，m。
六、热 容
4、求热公式
a、Q n Cm dT
T1
T2
b、Q UV n CV ,m dT nCV ,m T
T1
T2
c、Q H p n C p ,m dT nC p ,m T
T1
T2
例题四
七、热力学第一定律的应用
1、理想气体的内能与焓
焦耳实验
T 0 ∴ Q0
能量交换 可 可 有 有
不能有 不能有
不能有
二、热力学基本概念
广度性质和强度性质有如下关系：
广度性质 ＝强度性质 广度性质
V Vm n
强度性质 广度性质＝广度性质
物理化学考研讲义第一章热力学定律
1-1 热力学的一些基本概念
1. 系统与环境
隔离系统：与环境间无物质无能量交换。 封闭系统：与环境间无物质有能量交换。（研究重点） 敞开系统：与环境间有物质有能量交换。 【例题 1.1】什么是系统？常见的系统包括哪几种？（上海大学 2015）
第一章 热力学第一定律
答案： 热力学把作为研究对象的那部分物质成为系统。包含隔离系统、封闭系统和敞开系统。
A、
B、
C、
D、
答案：D 解析：焓是定义出来的函数，不遵循能量守恒定律。
【例题 1.13】
适用于下列过程（ ）。（合肥工业大学 2012）
A、理想气体从
反抗恒定的外压
膨胀到
B、 ，
下冰融化成水。
C、
，下点解
水溶液
D、气体从
，
可逆变化到
，
答案：B 解析：A 选项是恒外压，不是等压条件。
【例题 1.14】对于理想气体的等容过程有 （ ） ，等压过程有 （ ） 。（四川大学 2012）
【例题 1.9】如图，在绝热盛水容器中，侵入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有
升高，今以电阻丝为体系有：（ ）。（东华大学 2015）
A、
绝热
B、
C、
D、
答案：C
解析：以电阻丝为系统，得到电功
，电阻丝放热
得，温度升高
。
【例题 1.10】 在一保温良好、门窗紧闭的房间里，放有电冰箱，若将电冰箱门打开，且不断想冰箱供
，当温度升高时，系统除了增加热
力学能外，还要多吸收一部分热对外做膨胀功。）
【例题 1.15】在恒压下的一定量理想气体，当温度降低时，其内能将（ ）。（四川大学 2012）
物理化学第1章 热力学第一定律及其应用
Q U W U H=40.69kJ
37.59kJ
§2.6 理想气体的热力学能和焓
一、理想气体U
理想气体有两个基本特点：a 分子本身不占有体积 b分子间没有相互作用力
理气内能只是温度的函数，即 U =f (T )
具体写成数学式为：
功可以分为：
体积功：本教材又称膨胀功 定义——由于系统体积变化而与环境交换的功 We
非体积功：也称非膨胀功，其他功 指体积功以外的功 Wf 热力学中一般不考虑非膨胀功
四、数学表达式
设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环
境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变
化为：
U U2 U1 QW
二、内能（热力学能）
1.定义：指系统内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、 分子之间相互作用的位能、 分子内部的所有能量 符号：U
系统总能量通常（E ）有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能
（2）系统在外力场中的位能 （3）内能
热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑 外力场的作用，所以只注意内能
对于微小变化
dU Q W
说明：（1）W指的是总功，包括We、Wf （2）适用范围：封闭体系 、孤立体系 (没有物质交换的体系)
§2.4 体积功 W Fdl
一、体积功的计算 pi > pe We FedlFe AAdlpedV
公式说明：
（1）不管体系是膨胀还是压缩，体积功都用-p外dV表示； （2）不用-pdV表示；p指内部压力， p外指外压，也不能用-p外V、 -Vdp外表示。
§2.3 热力学的一些基本概念
一、系统与环境
物理化学 第一章 热力学第一定律
1.1 热力学第一定律1.1.1 热力学的研究对象1.热力学：研究能量相互转换过程中所遵循的规律的科学2.化学热力学:用热力学的基本原理来研究化学现象以及和化学有关的物理现象的科学3.研究的内容：研究化学变化的方向和限度。
4.热力学方法：研究对象是由大量质点（原子、分子、离子等）构成的宏观物质体系，所得结论是大量质点集体的平均行为，具有统计意义。
5.局限性：只能告诉我们在某种条件下，变化能否自动发生，发生后进行到什么程度，但不能告诉我们变化所需的时间以及具体的机理———可能性1.1.2 基本概念1.1.2.1 体系与环境1.体系: 所研究的对象。
（物系或系统）2.环境：体系以外并与体系密切相关的部分。
3. 体系分类：敞开体系： 体系与环境之间既有物质交换又有能量交换（） 封闭体系： 体系与环境之间没有物质交换只有能量交换（） 孤立体系： 体系与环境之间没有物质交换没有能量交换 （）1.1.2.2 状态与状态函数1. 状态：体系的物理性质和化学性质的综合表现状态函数：描述体系状态的性质注：（1）体系与环境的划分不绝对 （2）体系与环境的界面可以是实际存在的，也可以是虚拟的2. 状态函数的特点：A.状态一定，值一定；反之亦然B.异途同归，值变相等，周而复始，数值还原。
C.状态函数的微小变化是全微分，并且可积分D.状态函数代数运算的结果仍然是状态函数，如ρ=m/VE.状态函数之间存在着相互联系，如对于一定量的理想气体P、V、T之间存在下列关系PV=nRT说明：①定量纯物质均相体系或组成不变的多组分均相体系：只需两个独立改变的状态函数就能确定体系的状态②组成可变的多组分均相体系：除两个独立改变的状态函数之外，还需各组分的物质的量3. 状态函数的分类：根据状态函数与体系物质的量的关系，状态函数可以分为两类：广度性质：其数值与体系中物质的量成正比，具有加和性。
整个体系的该广度性质的数值，是组成体系的各部分该性质数值的总和强度性质：其数值与体系中物质的量无关，没有加和性。
物化第一章 热力学第一定律
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证明：系统状态一定时，内能值就为定值。 （反证法）系统状态从A经1或2到B ΔU1=UB–UA=ΔU2 p A 1 2 B
若假设ΔU1>ΔU2 1 2 系统状态 A B A
一次循环ΔU=ΔU1 –ΔU2>0 如此每经过一次循环，就有多余的能量产生
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1. 热平衡：thermal equilibrium 无阻碍下，系统中各部分温度相同。 2. 机 械 平 衡 （ 或 力 平 衡 ） ： mechanical equilibrium 系统中无刚壁存在时，系统中压力相同。 3. 化学平衡：chemical equilibrium 系统中无化学变化阻力存在时，无宏观化 学反应发生 4. 相平衡：phase equilibrium 系统中各相的数量和组成不随时间变化， 无宏观相变
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（1）热力学能（内能）的概念
1、热力学能：除整体动能、整体势能以外的系统 中一切形式的能量(如分子的平动能、转动能、 振动能、电子运动能及原子核内的能等等)。
２、热力学能是系统的状态函数。(证明见下页) ３、热力学能是容量性质。 ４、热力学能的绝对值现在无法测量，但对热力学 来说，重要的是ΔU。 ΔU = W绝热 ５、dU在数学上是全微分。
不断循环进行，就构成了第一类永动机
V
所以原假设不成立，即ΔU1=ΔU2 。
推论：系统状态发生变化时，系统的内能变化只决 定于始终态，而与变化途径无关。
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定义：功和热是系统和环境之间交换能量的仅有 两种形式 功的种类：体积功WV, 非体积功W’。 功和热不是系统的状态性质，但与系统的状态变
化有关，其数值大小与变化途径有关。
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物理化学电子教案 ——第二章
热力学第一定律及其应用
环境 surroundings
无物质交换 封闭系统
Closed system
U Q W
有能量交换
第二章 热力学第一定律
§ 2.1 热力学概论 §2.2 热平衡和热力学第零定律──温度的概念 §2.3 热力学的一些基本概念 §2.4 热力学第一定律 §2.5 准静态过程与可逆过程 §2.6 焓
§2.7 热容 §2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 §2.9 Carnot循环
第二章 热力学第一定律
§2.10 §2.11 §2.12 §2.13 §2.14 §2.15 *§2.16 *§2.17 *§2.18
§0.4 物理化学课程的学习方法
（1）扩大知识面，打好专业基础 （2）提高自学能力，培养独立工作能力
1.抓住每章重点; 2.掌握主要公式的物理意义和使用条件; 3.课前自学，认真做笔记，及时复习; 4.注意章节之间的联系，做到融会贯通; 5.重视做习题，培养独立思考的能力，检查自 己对课程内容的掌握程度。
新数据处理方法不 断涌现。
形成了许多 新的分支领域， 如：
胶 体 化 学
物理化学
溶 液 化 学
§0.1 物理化学的建立与发展
20世纪中叶后发展趋势和特点： (1) 从宏观到微观 (2) 从体相到表相 (3) 从静态到动态 (4) 从定性到定量 (5) 从单一学科到边缘学科 (6) 从平衡态的研究到非平衡态的研究
热
电
化学反应
原子、分子间的分离与组合
光
磁
化学
密 不 可
物理分 学
§0.2 物理化学的目的和内容
物理现象
化学现象
物理化学
用物理的理论和实验方法 研究化学变化的本质与规律
§0.2 物理化学的目的和内容
物理化学主要研究
（1）化学变化的方向和限度问题 各种因素如温度、压力和浓度等对化学变化
的影响等。这类问题属于化学热力学的范畴。 （2）化学反应的速率和机理问题 外界条件如温度、压力、浓度和催化剂等对
※ 2011.4 — 2013.10 赣南师范学院、副教授/硕导 （物理化学）
※ 2013.11 — 2014.4 日本北海道大学高访
※ 2014.4 — 至今 赣南师范学院、副教授/硕导
办公地点及联系方式
姓名：柳辉金 办公室：化学楼516 QQ：185059497 手机：13803578512
绪论
§0.1 物理化学的建立与发展
(1) 从宏观到微观
只有深入到微观，研究分子、原子层次的运动规
律，才能掌握化学变化的本质和结构与物性的关系。
宏观 (看得见的物体)
介观 (纳米材料)
微观 (原子、分子)
纳米
粒子 膜 丝 管
§0.1 物理化学的建立与发展
(2) 从体相到表相 在多相系统中，化学反应总是在表相上进行。 随着测试手段的进步，了解表相反应的实际过程， 推动表面化学和多相催化的发展。
南京大学化学化工学院编写的 《物理化学》第五版配套
第五版
傅献彩 主持研制
高等教育出版社 高等教育电子音像出版社
简历
※ 1979. 1
出生年月
※ 1998.9 — 2002.6 赣南师范学院、学士（化学）
※ 2002.9 — 2008.3 南京大学、博士（物理化学）
※ 2008.4 — 2011.3 日本北海道大学博士后
§0.1 物理化学的建立与发展
(3) 从静态到动态 热力学研究方法是从静态利用热力学函数判断 变化的方向和限度，但无法给出变化的细节。
激光技术和分子束技术的出现，可以真正地研 究化学反应的动态问题。
分子反应动力学已成为非常活跃的学科。
§0.1 物理化学的建立与发展
(4) 从定性到定量 随着计算机技术的飞速发展，大大缩短了数 据处理的时间，并可进行自动记录和人工拟合。 使许多以前只能做定性研究的课题现在可进 行定量监测，做原位反应，如：
反应速率的影响。这属于化学动力学的范畴。 （3）物质结构与性能之间的关系
研究这类问题有结构化学和量子化学两个分支
§0.3 物理化学的研究方法 采用归纳法和演绎法这一对逻辑方法。
按照“实践―认识―再实践―再认识”的形 式，往复循环以至无穷。
常用的研究方法有： 实验的方法、归纳和演绎的方法、模型化 方法、理想化方法、假设的方法、数学的 统计处理方法等等。
§0.2 物理化学的目的和内容 什么是物理化学?
研究所有物质系统的化学行为的原理、规律 和方法的学科。
涵盖从宏观到微观与性质的关系、规律、化 学过程机理及其控制的研究。
物理化学是化学以及在分子层次上研究物质 变化的其他学科领域的理论基础。
§0.2 物理化学的目的和内容
什么是物理化学?
温度变化 压力变化 体积变化 相态变化
§0.1 物理化学的建立与发展
1887年德国科学家W.Ostwald和荷兰科学家J.H. van’t Hoff 合办的《物理化学杂志》 (德文）创刊。
W. Ostwald (1853－1932)
J. H. van’t Hoff (1852－1911)
§0.1 物理化学的建立与发展
20世纪前期迅速发展 新测试手段和
§0.1 物理化学的建立与发展 §0.2 物理化学的目的与内容 §0.3 物理化学的研究方法 §0.4 物理化学课程的学习方法
§0.1 物理化学的建立与发展
18世纪开始萌芽：
从燃素说到能量守 恒与转化定律。
俄国科学家罗蒙诺 索夫(1711－1765)最 早使用“物理化学” 这一术语。
М В Ломоносов
医学
§0.1 物理化学的建立与发展
(6) 从平衡态的研究到非平衡态的研究 平衡态热力学只研究平衡态和可逆过程的 系统，主要研究封闭系统或孤立系统。 对处于非平衡态的敞开系统的研究更具有 实际意义。自1960年以来，逐渐形成了非平衡 态热力学这个学科分支。
Prigogine（普里高津）对非平衡态热力学有突 出贡献，这个学科分支成为当前理论化学的研究 前沿之一。
IR FT-IR NMR
利用计算机还可以进行模拟放大和分子设计。
§0.1 物理化学的建立与发展
(5) 从单一学科到边缘学科
化学学科 内部及与其他 学科相互渗透、 相互结合，形 成了许多极具 药学 生命力的边缘 学科，如：
计算
材料
计算 化学
材料 化学
药物 化学
生物
化学
化学
天体 化学
医用 化学
生物
天文