第二章热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
T (B, ,T)
£K r Hm (T)
标准摩尔燃烧焓[变]的定义 在温度 T 物质 B 完全氧化( T)表示 叫标准摩尔燃烧焓 g H2O(l)的 T)计算
£K r Hm £K cHm £K r Hm B
-
)成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓[变] 用
£K cHm
(B
指定产物 CO2 由
£K c Hm
物理化学学习指导
第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
一. 基本概念及公式
1 热力学基本概念
(1)系统和环境 系统——热力学研究的对象(是大量分子 外的周围部分存在边界 环境——与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分 根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况 系统分为三类: 原子 离子等物质微粒组成的宏观集合体) 系统与系统之
H = Qp 适用于真实气体 理想气体 液体
T2 T1
∆H = ∫ nC p ,m dT
T1
T2
固体定压过程 理想气体任意 p
V
T 变化过程
∆U = ∫ nCV ,m dT = nC v ,m (T2 − T1 ) ∆H = ∫ nC p ,m dT = nC p ,m (T2 − T1 )
T1 T2
体积功 功有多种形式 通常涉及的是体积功 它是系统发生体积变化时的功 定义为
δW = − p su dV
式中 psu 为环境的压力
W = ∑ δW = − ∫ p su dV
V2 V1
对恒外压过程
psu = 常数
W = − p su (V2 − V1 ) W = − ∫ pdV
V1 V2
对可逆过程 因 p =psu
第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
2
第二章 热力学第一定律
2.1 热、功和内能
2.2 热力学第一定律
2.3 热力学第一定律在某些特殊过程中的应用
2.4 可逆过程 2.5 焓 2.6 热容 2.7 热力学第一定律对理想气体的应用 2.8 热力学第一定律对实际气体的应用 2.9 热力学第一定律在化学反应及相变过程中
（后面有例题进行相关的计算）
6
2.1.1 热
温度反映了物体冷热程度，是分子平均平动动 能的标志，是状态量。
3.热量的计算
Q mc(T2 T1)
c 是比热：1kg物质升高1 ºC吸收的热量； mc是热容：mkg物质升高1 ºC吸收的热量； 此式适用于无相变的过程。
7
2.1.2 功
2.1.2 功
16
2.1.3 内能
•分子运动的动能（平动能、转动能和振动能）； 它与温度有关 。 •分子间相互作用的位能 ；它与分子间的作用力有 关，即与体积相关 。 •原子、电子的运动能以及原子核内能量等 ；这些 能量在热力学研究中不会发生变化，可以不考虑这 些能量 。
注：内能是体系的一种热力学性质，处于一个确定状态的
Wb P环(V2 V1) 0Pa (4.54 2.27) 102 m3 0J
该例题能不能按下面的方法计算做功?
W V2 pdV V2 nRT dV nRT ln V2
V1
V1 V
V1
13
2.1.2 功
结果表明：两种膨胀方式尽管系统的初、末态 相同，但因途径不同功也不同，这再一次有力地说 明了功不是状态函数，它的数值不仅与系统的状态 变化有关，而且与变化的途径有关。
活塞与汽缸无摩擦，当气体作 准静态压缩或膨胀时，外界的压强
第二章热力学第一定律
所研究的 物质对象
系统与环境
物质进出 能量得失 √ √
封闭系统 隔离系统
√
状态及状态函数
系统有p, V, T, 组成, 内能等等宏观性质, 系统内的每个粒子 又有结构, 运动情况和粒子间相互作用等微观性质. 系统的宏观 性质有些是各粒子微观性质的某种平均作用, 如温度是分子热 运动的平均强度; 有些则是粒子微观性质的总体表现, 如压力是 分子运动碰撞容器壁面时对单位面积壁面的总垂直力.
状态及状态函数
系统的状态 是系统所有宏观性质的综合表现. 具有单值对应的函数关系 (a) 系统所有的性质一定, 状态就一定; (实际上当系统中物质量及组成, 温度, 压力(或体积) 一定时, 状态便可确定) (b) 状态一定, 系统所有的性质均一定. 因此, 宏观性质又称为状态函数 状态函数的基本性质——状态函数法的基础. • 其微小变化值可用数学上的全微分表示，如dT, dp, dV… • 其增量只与系统的始态和终态有关, 与具体变化途径无关
系统的宏观性质简称性质, 有的可以测量, 有的不可以测量. 性质可分为如下两大类:
系统的性质
{ 强度性质 无空间上的加和性: T,
T p T p
广延性质 有空间上的加和性: n, V ,U, H ,S ,G …
p ,Vm , Um …
nL VL UL SL nR VR UR SR
两者的关系：广延性质的 摩尔量是(准)强度性质， 如:摩尔体积 Vm 等.
{p
su
}
W
p始
一粒粒取走砂粒 (剩 余 砂 粒 相 当 前 述 一个重物)
V终
p始
V始
第2章热力学第一定律
技术功：技术上可以利用的功
1 2 wt c gz wi 2
q u w
wt w pv w p2 v2 p1v1
可逆过程
wt pdv p1v1 p2v2 pdv d pv vdp
2 2 2 2 1 1 1 1
第二章 热力学第一定律
本章要求
理解热力学第一定律的实质—能量守恒定律 掌握流动功,轴功及技术功的概念 注意热力学能，焓的引入及定义
掌握热力学第一定律能量方程的基本表达式 及稳定流动能量方程
本章学习流程
热力学第一定律的提出
热力系能量的组成
能量之间的传递和转化 ＋ 焓
闭口系能量方程 ＋ 开口系能量方程 （第一定律数学表达式）
热力学能只取决于热力系内部的状态,且具有 可加性,是一个具有广延性质的状态参数
2
1
du u 2 u1
du 0
2u 2u Tv vT
u u du dT dv T v v T
二．外储存能
工质在参考坐标系中作为一个整体，因有宏观 速度而具有动能，因有高度差而具有位能
热力学能：是指储存于热力系内部的能量． 用U表示，单位是J或 kJ，单位质量工质的热力 学能称为比热力学能，用u表示，单位是J/kg或 kJ/Kg
热力学能是工质的状态参数，完全取决于工 质的初态和终态，与过程的途径无关
热力学能为两个独立状态参数的函数： u=f(T,v)或u=f(T,p)或u=f(p,v)
能量方程式的应用
确定研究对象—选好热力系统
写出所研究热力系对应的能量方程
针对具体问题,分析系统与外界的相互作用, 作出某些假设和简化,使方程简单明了 求解简化后的方程,解出未知量
第二章热力学第一定律
第二章 热力学第一定律主要内容1.热力学基本概念和术语（1）系统和环境：系统——热力学研究的对象。
系统与系统之外的周围部分存在边界。
环境——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。
根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况，系统分为三类： (Ⅰ)敞开系统——系统与环境之间通过界面既有物质的质量传递也有能量的传递。
(Ⅱ)封闭系统——系统与环境之间通过界面只有能量的传递，而无物质的质量传递。
(Ⅲ)隔离系统——系统与环境之间既无物质的质量传递亦无能量的传递。
（2）系统的宏观性质：热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。
这个集合体所表现出来的集体行为，如G A S H U T V p ,,,,,,,等叫热力学系统的宏观性质(或简称热力学性质)。
宏观性质分为两类：(Ⅰ)强度性质——与系统中所含物质的量无关，无加和性(如T p ,等)； (Ⅱ)广度性质——与系统中所含物质的量有关，有加和性(如H U V ,,等)。
而强度性质另一种广度性质一种广度性质= n V V =m 如，等V m =ρ（3）相的定义：相的定义是：系统中物理性质及化学性质完全相同的均匀的部分。
（4）系统的状态和状态函数：系统的状态是指系统所处的样子。
热力学中采用系统的宏观性质来描述系统的状态，所以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。
(Ⅰ) 当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。
即系统变化时其状态函数的改变量＝系统终态的函数值－系统始态的函数值。
(Ⅱ) 状态函数的微分为全微分，全微分的积分与积分途径无关。
即：2121X X X dX X X ∆==-⎰y yX x x X X x y d d d ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=（5）热力学平衡态：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。
第2章热力学第一定律
q dh vdp
技术功的图形表示
2
wt 1 vdp
19
2.5 稳定流动能量方程的应用
1. 动力机械
h1 喷管 叶片 汽轮机
来自锅炉
发电机
调速器
q 0
去凝汽器
h2
ws h1 h2
20
2. 压缩机械 工质流经压缩机械时，压力升高，外界
对工质做功。
6
对于可逆过程
Q dU pdV
2
Q U 1 pdV
对于单位质量工质
q du w
q u w
对于单位质量工质的可逆过程
q du pdv
2
q u 1 pdv
7
2.4 开口系统的稳定流动能量方程
2.4.1 稳定流动与流动功
（1） 稳定流动 热力系统内各点状态参数不随时间变化的
对可逆过程，
2
wt 1 pdv ( p2v2 p1v1)
2
2
1 pdv 1 d( pv)
2
1 vdp
式中，v 恒为正值，负号表示技术功的正负
与dp 相反。
18
将上式代入开口系统的稳定流动能量方程式
q h wt （适用于一般过程）
2
可得 q h vdp（适用于可逆过程） 1
ws
14
技术功
定义：在工程热力学中，将工程技术上可
以直接利用的动能差、位能差及轴功三项之和
称为技术功，用Wt 表示。
Wt
1 2
mcf2
mgz
Ws
对于单位质量工质 ，
第二章 热力学第一定律
（二）热力学第一定律
热力学第一定律实质就是能量守恒和转换 定律在热现象上的应用。 表述1：热可以变为功，功也可以变为热；一 定量的热消灭，必产生一定量的功；消耗一 定量的功时，必出现与之相应数量的热。
表述2：第一类永动机是造不成的
First Law of Thermodynamics
In 1843, at the age of 25, James Prescott Joule did a series of careful experiments to prove the equivalence of heat and work.
A p V
dl
对推进功的说明
1、与宏观流动有关，流动停止，推进功不存在 2、作用过程中，工质仅发生位置变化，无状态变化
3、w推＝pv与所处状态有关，是状态量 4、并非工质本身的能量（动能、位能）变化引起， 而由外界（泵与风机）做出，流动工质所携带的能量
可理解为：由于工质的进出，外界与系统之
间所传递的一种机械功，表现为流动工质进 出系统使所携带和所传递的一种能量
4、物理意义：开口系中随工质流动而携带的、取决 于热力状态的能量。
三、稳定流动能量方程
Energy balance for steady-flow systems
稳定流动条件
（P22)
1、
•
•
•
mout min m
2、
•
Q Const
min
uin 1 2
c
2 in
gzin
3、
•
•
Wnet ConstWs
三、总能
热力系统的储存能： 储存于热力系统的能量。 （1）内部储存能———热力学能 （2）外部储存能———宏观动能，宏观位能。
工程传热学-第二章 热力学第一定律
1 2
c
2 f
2
gz2 )
p2v2 ]
m1[(u1
1 2
c
2 f
1
gz1 )
p1v1 ]
W s
Q
dE
d
qm2
[(u2
1 2
c
2 f
2
gz2 )
p2v2 ]
qm1 [(u1
1 2
c
2 f
1
gz1 )
p1v1 ]
Ps
2.4 稳定状态稳定流动能量方程式
Q - W U Q U W
对热力过程：
Q1-2 U1,2 W1-2
q1-2 u1,2 w12 (u2 u1 ) w12
对微元过程：
q w du
适用范围：Ek 0, E p 0，初、终态平衡状态，
闭口系统，任意工质，任意过程。
开口系统遵循的定律：能量守恒，质量守恒。
质量守恒定律：开口系统内增加的质量等于流入和流出系统 的质量之差：
dm m1 m2 dm m1 m2 d d d
dm
d qm1 qm2
（连续性方程）
能量守恒定律：输入系统的能量—由系统输出的能量=系统 贮存能量的变化
① 轴功δ Ws：开口系统和外界通过进出口截面以外的边界 (一般为机器轴)所传递的功。
②推动能：微元工质流经进口截面1-1处，外界推动工质进 入系统需要消耗能量，其大小为：
p 1 A 1 dx p1 dV1 p1 v 1m 1
同理在出口截面2-2 ，系统将消耗能
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第二章热力学第一定律思考题1设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通过电流一段时间。
如果按下列几种情况作为系统，试问A U ，Q，W为正为负还是为零？(1) 以电炉丝为系统；(2 )以电炉丝和水为系统；(3)以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分为系统。
2设有一装置如图所示，(1)将隔板抽去以后，以空气为系统时，AJ, Q, W为正为负还是为零？(2)如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有空气为系统时，A U, Q , W为正为负还是为零？作业题1 (1)如果一系统从环境接受了160J的功，内能增加了200J，试问系统将吸收或是放出多少热？(2)一系统在膨胀过程中，对环境做了10 540J的功，同时吸收了27 110J的热，试问系统的内能变化为若干？[答案：⑴吸收40J; (2) 16 570J] 2在一礼堂中有950人在开会，每个人平均每小时向周围散发出4. 2xl05J的热量，如果以礼堂中的空气和椅子等为系统，则在开会时的开始20分钟内系统内能增加了多少？如果以礼堂中的空气、人和其它所有的东西为系统，则其AU = ?[答案:1.3 M08J;0]3 一蓄电池其端电压为12V,在输出电流为10A下工作2小时，这时蓄电池的内能减少了 1 265 000J,试求算此过程中蓄电池将吸收还是放岀多少热？[答案：放热401000J] 4体积为4.10dm3的理想气体作定温膨胀，其压力从106Pa降低到105Pa计算此过程所能作出的最大功为若干？[答案：9441J] 5在25C下，将50gN2作定温可逆压缩，从105Pa压级到2X106Pa，试计算此过程的功。
如果被压缩了的气体反抗恒定外压105Pa作定温膨胀到原来的状态，问此膨胀过程的功又为若干？[答案：-.33 X04J; 4.20 X03J] 6计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功。
已知始态体积为25dm3终态体积为100dm3;始态及终态温度均为100 Co(1) 向真空膨胀；(2) 在外压恒定为气体终态的压力下膨胀；(3) 先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3(此时温度仍为100C)以后，再在外压等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀；(4) 定温可逆膨胀。
试比较这四个过程的功。
比较的结果说明了什么问题？[答案:0; 2326J; 310l J; 4299J] 习题10试证明对遵守范德华方程的1mol实际气体来说，其定温可逆膨胀所作的功可用下式求算。
a（范德华方程为 p+兮（Vm 』尸RT ）< V m 丿习题11假设CO 2遵守范德华方程，试求算 1mol CO 2在27C 时由10dm 3定温可逆压缩到1dm 3所作的 功。
（所需范德华常数自己查表）。
[答案：一5 514J]习题12 1mol 液体水在100C 和标准压力下蒸发，试计算此过程的体积功。
（1）已知在100 C 和标准压力下，水蒸气的比体积 （体积除以质量）为1 677cm 3 • g -1,水的比体积为3-11.043cm • g 。
（2）假设水的体积比之蒸气的体积可略去不计，蒸气作为理想气体。
比较两者所得的结果，说明（2）的省略是否合理。
33[答案：3.057 X 103J ； 3.101 X103J] 习题13已知在0C 和标准压力下，冰的密度为0.917g -cm -3,水的密度为1.000g ・cm -3。
试计算在0°C 及标准压力下，1mol 冰熔化成水所需之功。
（要注意本题所需之功比之上题的涉及有蒸气的相变化的功是很 小的） [答案:-0.165J] 习题14在373K 和标推压力下，水的蒸发热为 4.067 X 04J mol -1，1mol 液态水体积为18.08cm 3，蒸气则为30 200cm 3。
试计算在该条件下 1mol 水蒸发成气的 A U 和A H 。
[答案：3.761 X 04J ; 4.067 X 04J] 习题15 一理想气体在保持定压 105Pa 下，从10dm 3膨胀到16dm 3,同时吸热1255J ，计算此过程的 A U和A H 。
[答案：655J ; 1 255J] 习题16假设N 2为理想气体。
在0C 和5X 105Pa 下，用2dm 3N 2作定温膨胀到压力为105Pa 。
（1） 如果是可逆膨胀；（2）如果膨胀是在外压恒定为 105Pa 的条件下进行。
试计算此两过程的 Q 、W 、A U 和少。
[答案：(1)1 609J ; 0; (2)800 J ; 0]习题18 有3mol 双原子分子理想气体由 25 C 加热列150C ，试计算此过程的△ U 和厶H 。
[答案：7.79X 103J ； 1.09 X 104J]5习题19 有1mol 单原子分子理想气体在 0C ，10 Pa 时经一变化过程，体积增大一倍，△ H = 2 092J ， Q=1 674J 。
（1）试求算终态的温度、压力及此过程的△ U 和W ;⑵如果该气体经定温和定容两步可逆过程到 达上述终态，试计算 Q 、W 、A U 和厶H 。
习题20[答案:(1)373.7K ，6.84X 104 Pa, 1255J ，419J ， (2)2828 J ，1573J ，1255J,2092J] 已知 300K 时NH 3 的.曲 m i =840 J - m -3 • mol -1, CV,m=37.3J • K " • mol -1。
当 1mol NH 3 1刃T 气经一压缩过程其体积减少 10 cm 3而温度上升2度时，试计算此过程的△ U[答案：74.6J]习题21试证明对任何物质来说W = RTlnV m,2』 Vm,1』+aQ 丄Jm,2 V m,1 ；习题仃试由=°及多T=0证明理想气体的 =0及0。
i C -C- pP Vb：VT（2Cp d=V _（鲁订詈 V习题22计算1gN 2在常压下由600C 冷却到20C 时所放出的热，所需数据自己查找。
[答案：629J]习题23试求算2mol100 C, 4 X 104pa 的水蒸气变成IOO C 及标准压力的水时，此过程的△ U 和厶H 。
设 水蒸气可视为理想气体，液体水的体积可忽略不计。
已知水的摩尔气化热为4 0670J - mol -1。
[答案：一75 138J ;— 81 340J]习题24已知任何物质的习题25 一物质在一定范围内的平均定压摩尔热容可定义为------ Q p其中n 为物质的量。
已知 NH 3的TT 2】C = 33.64+2.93X10 ；42.13X10-5P ，m JKK J试求算NH 3在0〜500C 之间的平均定压摩尔热容 Cp m习题26已知N 2和。
2的定压摩尔热容与温度的关系式分别为C p m (N 2 )= (7.87也.27>10(Cp,m o 2 '〔36.162 0.845 10iK试求空气的C p ,m 与温度的关系式应为如何？习题27 1molH 2在25 C 、105 Pa 下，经绝热可逆过程压缩到体积为5dm 3,试求⑴终态温度 T ?;⑵终态压力P 2；⑶过程的 W,A U 和厶H 。
（ H 2的C V ，m 可根据它是双原子的理想气体求算）[答案： 565K ; 9.39 X 105 Pa ； 5550J ; 5550J ; 7769J]习题28 25C 的空气从106 Pa 绝热可逆膨胀到105 Pa,如果做了 1.5 X 104J 的功，计算空气的物质的量。
（假设空气为理想气体，空气的热容数据可查表或作一近似计算）[答案：5.01mol]习题29某理想气体的C p,m =35.90J• K -1 • mol -1，⑴当2mol 此气体在25C ，1.5 X106 Pa 时，作绝热可逆膨胀到最后压力为5X 105 Pa ;⑵当此气体在外压恒定为 5X 105 Pa 时作绝热快速膨胀；试分别求算上述两过程终态的 T 和V 及过程的 W 、△ U 和厶H 。
[答案：⑴231K ; 7.68dm 3；-3697J ; -3697J ;-4811J ;⑵252K ; 8.38 dm 3; 2538J ; -2538J ; -3303J] 习题30 1mol 某双原子分子理想气体发生可逆膨胀：(1)从2 dm 3, 106 Pa 定温可逆膨胀到5x 105 Pa ;⑵从2 dm 3, 106 Pa 绝热膨胀到5x 105 Pa 。
CP -C V2 — TV其中a 为膨胀系数，B 为压缩系数。
现已查得 25C 时液体水的定容热容X 10「4K T, B =4.44X 1oT °Pa 「S 而水的18X 10「6mC v ， m=75.2J • K 1 • mol", 3• mol -1。
试计算液体水在25 C 时的C p,m =?［答案：75.7J • K t a =2.1-mo|T ］C p,m “2可 jLK -1_mol -1［答案：41.4J ・K t -mo 「］5_1_T/K，JJK -1」mol -1⑴试求算过程⑴和⑵的W, Q ,△U和厶H;⑵大致画出过程⑴和⑵在p—V图上的形状；⑶在p—V图上画岀第三个过程将上述两过程的终态相连，试问这第三个过程有何特点(是定容还是定压)？[答案：⑴ 1386J; 1386J; 0; 0;⑵ 919J; 0; -919J; -1286J] 习题31某高压容器所含的气体可能是N2或是Ar。
今在25C时取出一些样品由5 dm3绝热可逆膨胀到6 dm3，发现温度下降了2「C，试判断容器中为何气体？[答案：N2] 在573K及0至6X10-6Pa的范围内，N2(气)的焦耳一汤姆逊系数可近似用下式表示-7 -14 -1叶T=[1.40 X10 253 X10 (p/Pa)]K • Pa假设此式与温度无关。
N2(气自6X10-6Pa作节流膨胀到2X10-6Pa，求温度变化。
[答案：A T= - 0.16K] 习题33 已知CO2的旳-T=1.07 X10-5K • Pa-1，C p,m=36.6J • K-1• mol-1，试求算50g CO2在25 C下由105Pa定温压缩到106Pa时的少。
如果实验气体是理想气体，则A H又应为何值？[答案：-401J ; 0]-5 -c习题34 假设He为理想气体。
1molHe由2X10 Pa、0C变为10 Pa、50 C，可经两个不同的途径：(1)先定压加热，在定温可逆膨胀；(2)先定温可逆膨胀；再定压加热。
试分别计算此二途径的Q、W、AJ、A H。
计算的结果说明什么问题？[答案：(1)2900J,2276J,624J,1039J; (2)2612J,1988J,624J,10039J] 习题35 将115V、5A的电流通过浸在100C装在绝热筒中的水中的电加热器，电流通了1小时。