高分子化学进展4 ROMP概述

写出可能的产物
Ring-closing metathesis (RCM)
烯烃复分解反应研究历史
“The metathesis reactions: from a historical perspective to recent developments”, D. Astruc, New J. Chem., 2005, 29, 42–56.
（2）反应机理： 金属卡宾络合物引发、增长的机理。
烯烃双键与金属卡宾络合，形成金属杂环丁烷后， 烯烃双键和金属卡宾键被活化，进而断裂形成新的 双键和金属卡宾物种。
链引发和链增长反应活性中心为金属－碳烯，聚合反应机理 可示意如下：
早期使用的 ROMP 引发剂为双组分体系，由过渡金属（如 W 、 Mo 、 Rh 、 Ru 等）的卤化物等和烷基化试剂（如 R4Sn 或 RAlCl2等烷基金属）组成，两组分原位生成金属－碳烯。 这类引发剂具有许多不足，如使产物分子量控制很难，实际 生成的金属－碳烯浓度低，需要较高的反应温度（100º C）等， 但由于成本低，在工业应用中仍有使用。
阻滞剂：三甲基乙烯硅烷，1,1-二苯乙烯，乙烯基醚等
2. 开环易位聚合反应的应用
（1）合成恒份共聚物
（2）交替共聚物的合成
（3）全顺式或全反式主链双键聚合物 降冰片烯聚合生成全反式聚合物
内型和外型得到不同结构的产物
为什么？
（4）合成嵌段共聚物
（5）合成梳形聚合物
请同学们写出各个反应过程的机理
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金属卡宾
高活性，聚合反应控制能力强，可进行活性聚合
（3）可能存在的链转移：
（ a ）自身返咬：增长的金属卡宾活性物种的活 性端返咬自身聚合物链上的双键，导致环状寡聚 物生成。
请写出返咬过程的机理
(b) 与大分子交叉歧化反应： 大分子卡宾活性物种与体系中的另一个大分子链上 的双键发生歧化反应
请写出详细的过程
开环易位聚合的单体是环烯烃，如果是开环烯烃， 生成什么产物？
瑞典皇家科学院2005年10月5日宣布，将2005年诺贝尔化 学奖授予法国化学家伊夫 · 肖万（ Yves Chauvin） 、美国化学家 罗伯特· 格拉布（Robert H. Grubbs）和理查德· 施罗克（Richard R. Schrock ） ，以表彰他们在烯烃复分解反应研究领域作出的贡 献。在宣布仪式上，诺贝尔化学奖评委会主席佩尔 · 阿尔伯 格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的舞蹈”。
合肥工业大学化学工程学院
高分子化学进展
三、开环易位（歧化）聚合
开环聚合：
环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为开环
聚合。开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终 止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应 有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率 常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。
他亲自走出讲台，邀请身边的 皇家科学院教授和两位女工作 人员一起在会场中央为大家表 演烯烃复分解反应的含义。最 初两位男士是一对舞伴，两位 女士是一对舞伴，在“加催化 剂”的喊声中，他们交叉换位 ，转换为两对男女舞伴，在场 记者随即发出了笑声。
烯烃复分解反应最初应用在石油工业中，以SHOP法的产物α-烯烃为原料， 高温高压下生产高级烯烃。传统的反应催化剂如WCl6-EtOH-EtAlCl2，由 金属卤化物与烷化剂反应制取。 烯烃复分解反应是个循环反应，过程为：首先金属卡宾配合物与烯烃反应， 生成含金属杂环丁烷环系的中间体。该中间体分解，得到一个新的烯烃和 新的卡宾配合物。接着后者继续发生反应，又得到原卡宾配合物。
（6）合成规整柱形聚合物
球形和柱形
Zhou Li, Jun Ma, Nam S. Lee, Karen L. Wooley，J. Am. Chem. Soc, 2011, 133, 1228-1231.
导电高分子的合成
反应性高分子
污水处理中的应用
螺旋结构，络合阳离子，污水中的污染物
请大家思考：
(c) 与小分子交叉歧化反应： 大分子卡宾活性物种与体系中的外加的非环烯烃上 的双键发生歧化反应
请写出详细的过程
（3）增长的大分子卡宾物种与双键发生环丙烷化
(4) 链终止：
(a) 增长的大分子卡宾活性物种的活性端基发生a-氢 转移，生成末端双键大分子
(b) 增长的大分子卡宾活性物种与阻滞剂发生反应， 生成无反应活性的卡宾物种
常用的催化剂都为卡宾配合物，Grubbs催化剂含钌，Schrock催化剂含钼 或钨。它们也可催化炔烃复分解反应及相关的聚合反应。
反应机理
根据Woodward-Hoffman规则，两个烯烃直接发生[2+2]环加成反应是对称禁阻 的，活化能很高。20世纪70年代时，Hé rison和Chauvin提出了烯烃复分解反应 的环加成机理，该机理是目前最广泛接受的反应机制。其中，首先发生烯烃 双键与金属卡宾配合物的[2+2]环加成反应，生成金属杂环丁烷衍生物中间体。 然后该中间体经由逆环加成反应，既可得到反应物，也可得到新的烯烃和卡 宾配合物。新的金属卡宾再与另一个烯烃发生类似的反应，最后生成另一个 新的烯烃，并再生原金属卡宾。 金属催化剂d轨道与烯烃的相互作用降低了活化能，使烯烃复分解反应在适宜 温度下就可发生，摆脱了以前多催化组分以及强路易斯酸性的反应条件。
新一代引发剂为可分离的稳定金属－卡宾复合物，如Grubbs引 发剂，活性高，使聚合反应可控性更好，甚至可实现活性聚合。
许多环烯烃和双环烯烃都可通过ROMP获得高分子量的聚合物， 其中环辛烯、降冰片烯等的ROMP已工业化:
举例：写出聚合机理和产物结构
引发剂：
过渡金属卤代物
TiCl4, VCl4, MoCl5, WCl6
开环易位聚合反应（ROMP）
烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断裂发生双键再 分配反应，称为烯烃易位反应，如：
当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，开环
得到主链含双键的聚合物，这类环烯烃聚合反应称为开环易位聚 合反应，如环戊烯的开环易位聚合反应：
1、开环易位聚合反应简介：
（1）定义：环烯烃在催化剂作 用下，双键断裂并以头尾相连 的方式形成大分子，这一反应 叫做开环易位聚合。