第二章 粘土矿物-2008
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第二章粘性土的物理化学性质
共价键是同一种元素的两个原子以共有的外层电子联结而成同种元素的 分子，例如两个氢原子或两个氯原子，联结构成一个氢分子或氯分子。共价 键是有方向性的，方向角称为键角。
金属元素中的自由电子将金属原子或离子联结而成金属晶格，这种联结 力即为金属键。
2.1.2 分子键
粘性土的物理化学性质
分子键又称范德华（Van der Waals）键或次键、低能键。所谓分子 键就是指分子与分子之间的联结力。
粘性土的物理化学性质
黏粒本身所带的电荷层称决定电位离子层，向外首先是固 定层，其次为扩散层，固定层与扩散层统称为反离子层。决定 电位离子层与反离子层电性相反，共同构成双电层，如图2.5所 示。
2.3.3 影响扩散层厚度的因素
➢ 1）土粒的矿物成分与分散程度 ➢ 2）溶液的化学成分，浓度及PH值 ➢ 3）离子交换
粘性土的物理化学性质
表2-3给出了蒙脱石、伊利石和高岭石三种主要黏土矿物以 及吸附不同阳离子时所反应出来可塑性变化的情况。
2.5 本章小结
粘性土的物理化学性质
通过本章的学习了解土的矿物成分和化学成分，进而 了解粘土矿物颗粒的结晶结构，通过结晶结构的学习，了 解不同粘土矿物遇水以后工程性质表现差异的原因。理解 粘土颗粒表面带电的成因，重点掌握双电层与扩散层的概 念、影响扩散层厚度的因素、粘性土工程性质的利用和改 良及利用离子交换改良粘土的工程性质。
粘性土的物理化学性质
粘性土的物理化学性质
2.4 黏性土工程性质的利用和改良
2.4.1 电渗排水和电化学加固
在电场作用下，带有负电荷的黏土颗粒向阳极移动，这种 电动现象称为电泳；而水分子及水化阳离子向阴极移动，这种 电动现象称为电渗。
粘性土的物理化学性质
➢ 1）电渗排水 在渗透系数小于10-6cm/s的饱和软粘土地层中开挖基坑或
金属元素中的自由电子将金属原子或离子联结而成金属晶格，这种联结 力即为金属键。
2.1.2 分子键
粘性土的物理化学性质
分子键又称范德华（Van der Waals）键或次键、低能键。所谓分子 键就是指分子与分子之间的联结力。
粘性土的物理化学性质
黏粒本身所带的电荷层称决定电位离子层，向外首先是固 定层，其次为扩散层，固定层与扩散层统称为反离子层。决定 电位离子层与反离子层电性相反，共同构成双电层，如图2.5所 示。
2.3.3 影响扩散层厚度的因素
➢ 1）土粒的矿物成分与分散程度 ➢ 2）溶液的化学成分，浓度及PH值 ➢ 3）离子交换
粘性土的物理化学性质
表2-3给出了蒙脱石、伊利石和高岭石三种主要黏土矿物以 及吸附不同阳离子时所反应出来可塑性变化的情况。
2.5 本章小结
粘性土的物理化学性质
通过本章的学习了解土的矿物成分和化学成分，进而 了解粘土矿物颗粒的结晶结构，通过结晶结构的学习，了 解不同粘土矿物遇水以后工程性质表现差异的原因。理解 粘土颗粒表面带电的成因，重点掌握双电层与扩散层的概 念、影响扩散层厚度的因素、粘性土工程性质的利用和改 良及利用离子交换改良粘土的工程性质。
粘性土的物理化学性质
粘性土的物理化学性质
2.4 黏性土工程性质的利用和改良
2.4.1 电渗排水和电化学加固
在电场作用下，带有负电荷的黏土颗粒向阳极移动，这种 电动现象称为电泳；而水分子及水化阳离子向阴极移动，这种 电动现象称为电渗。
粘性土的物理化学性质
➢ 1）电渗排水 在渗透系数小于10-6cm/s的饱和软粘土地层中开挖基坑或
黏土矿物组成
黏土矿物组成摘要：1.引言2.黏土矿物的定义与分类3.黏土矿物的主要成分4.黏土矿物的性质与特征5.黏土矿物的形成与分布6.黏土矿物的应用7.结论正文：【引言】黏土矿物是一类广泛存在于自然界的重要矿物，它们具有独特的物理、化学和矿物学特性。
黏土矿物的研究不仅有助于我们了解地球表层系统的演化过程，还可以为各类工程和技术应用提供重要参考。
本文将对黏土矿物的组成、性质、特征、形成与分布以及应用等方面进行详细介绍。
【黏土矿物的定义与分类】黏土矿物是一类主要由硅、铝、铁等元素组成的层状硅酸盐矿物。
它们具有较低的结晶度和较广泛的分布，是地球表层系统中最常见的一类矿物。
根据黏土矿物的成分和结构特征，可以将其分为高岭石、伊利石、蒙脱石和绿泥石等主要类型。
【黏土矿物的主要成分】黏土矿物的主要成分是硅、铝和铁，它们在黏土矿物中的含量和比例决定了黏土矿物的矿物组成和性质。
其中，硅是黏土矿物的主要成分，占黏土矿物总重量的50% 以上；铝和铁则分别占20% 和10% 左右。
此外，黏土矿物中还包含少量的钾、钙、镁等元素。
【黏土矿物的性质与特征】黏土矿物具有以下特征：首先，黏土矿物的结晶度较低，一般为1-2 个晶胞层；其次，黏土矿物具有良好的塑性，能够在外力作用下发生变形；第三，黏土矿物具有较高的比表面积，能够吸附大量水分和其他物质；最后，黏土矿物具有较低的溶解度和较高的抗蚀性。
【黏土矿物的形成与分布】黏土矿物的形成主要与地球表层系统的风化、沉积和成岩作用有关。
在风化作用中，岩石中的硅酸盐矿物经过水解和离子交换等过程，形成黏土矿物；在沉积作用中，黏土矿物通过水体的搬运和沉积，形成黏土矿床；在成岩作用中，黏土矿物在高温、高压条件下发生变质，形成各类岩石。
黏土矿物广泛分布于地球表层系统，包括土壤、河流、湖泊、海洋和地下水等。
【黏土矿物的应用】黏土矿物在工程和技术领域具有广泛的应用，主要包括以下几个方面：一是作为建筑材料，如制作砖、瓦、陶器等；二是作为陶瓷工业的原料，如制作瓷器、陶器等；三是作为催化剂和吸附剂，如用于催化剂载体、废水处理等；四是作为钻井泥浆的重要成分，如提高泥浆的性能等。
粘土矿物1
③ 当用有机溶液处理时，坡缕 石和海泡石都不膨胀。
三、非硅酸盐粘土矿物
粘土矿物组成中，除 层状硅酸盐外，还含有一 类矿物结构比较简单、水 化程度不等的铁、锰、铝 和硅的氧化物及其水合物 和水铝英石。
（一）氧化铁
土壤中常见的氧 化铁矿物是针铁矿和 赤铁矿。
针铁矿（α-FeOOH）
一般晶体都很小，比较大 的带黄色，较小的带棕色，常 呈针状，故称为针铁矿。
4、同晶替代
（1）什么是同晶替代？
同晶替代是指组 成矿物的中心离子被 电性相同、大小相近 的离子所替代而晶格 构造保持不变的现象
（2）同晶替代的条件
① 离子半径 替代和被替代离子的大小要 相近，只有这样才能保证替代后 晶形不发生改变。 如Fe3＋离子的半径为0.064nm， 与八面体的中心离子Al3＋（半径 0 . 0 5 7 nm） 的 半 径 相 近 ， 可 发 生 替代而不改变晶形。
（2）非膨胀性
在相邻晶层的层面不同，一 个是硅片的氧面，一个是铝片的 氢氧面，两个晶层间产生了键能 较强的氢键，使相邻晶层间产生 了较强的连接力，晶层的距离不 变，不易膨胀，膨胀系数一般小 于5％。高岭石层间间距约为 0.72nm。
（3）电荷数量少
晶层内部硅片和铝片中没有 或极少同晶替代现象，其负电 荷的来源：
（三）水铝英石
水铝英石 （ xAl2O3·ySiO2·nH2O）， 是 由 氧化硅、氧化铝和水组成的非晶 质硅酸盐矿物，Si/Al比在1～2之 间变化。
水铝英石具有较高的阳离子 交位晶片
从化学上来看，四面体 为 （ SiO4）4－， 八 面 体 为 （AlO6）9－，它们都不是化 合物，在它们形成硅酸盐粘 土矿物之前，四面体和八面 体分别各自聚合。
（1）四面体片（简称硅片）
三、非硅酸盐粘土矿物
粘土矿物组成中，除 层状硅酸盐外，还含有一 类矿物结构比较简单、水 化程度不等的铁、锰、铝 和硅的氧化物及其水合物 和水铝英石。
（一）氧化铁
土壤中常见的氧 化铁矿物是针铁矿和 赤铁矿。
针铁矿（α-FeOOH）
一般晶体都很小，比较大 的带黄色，较小的带棕色，常 呈针状，故称为针铁矿。
4、同晶替代
（1）什么是同晶替代？
同晶替代是指组 成矿物的中心离子被 电性相同、大小相近 的离子所替代而晶格 构造保持不变的现象
（2）同晶替代的条件
① 离子半径 替代和被替代离子的大小要 相近，只有这样才能保证替代后 晶形不发生改变。 如Fe3＋离子的半径为0.064nm， 与八面体的中心离子Al3＋（半径 0 . 0 5 7 nm） 的 半 径 相 近 ， 可 发 生 替代而不改变晶形。
（2）非膨胀性
在相邻晶层的层面不同，一 个是硅片的氧面，一个是铝片的 氢氧面，两个晶层间产生了键能 较强的氢键，使相邻晶层间产生 了较强的连接力，晶层的距离不 变，不易膨胀，膨胀系数一般小 于5％。高岭石层间间距约为 0.72nm。
（3）电荷数量少
晶层内部硅片和铝片中没有 或极少同晶替代现象，其负电 荷的来源：
（三）水铝英石
水铝英石 （ xAl2O3·ySiO2·nH2O）， 是 由 氧化硅、氧化铝和水组成的非晶 质硅酸盐矿物，Si/Al比在1～2之 间变化。
水铝英石具有较高的阳离子 交位晶片
从化学上来看，四面体 为 （ SiO4）4－， 八 面 体 为 （AlO6）9－，它们都不是化 合物，在它们形成硅酸盐粘 土矿物之前，四面体和八面 体分别各自聚合。
（1）四面体片（简称硅片）
黏土矿物组成
黏土矿物组成1. 引言黏土矿物是一类具有特殊物理化学性质的天然矿物，其主要成分是硅酸盐矿物。
黏土矿物在地质学、材料科学、环境科学等领域中具有重要的应用价值。
本文将对黏土矿物的组成、分类、性质以及应用进行全面详细的介绍。
2. 组成黏土矿物的主要成分是硅酸盐矿物，其化学组成为氧、硅和金属离子的复合物。
黏土矿物的基本结构单位是硅氧四面体和氧化铝六面体。
其中，硅氧四面体由一个硅原子和四个氧原子组成，氧化铝六面体由一个氧化铝离子和六个氧原子组成。
黏土矿物的组成可分为两个方面：层状结构和交换性离子。
层状结构是指黏土矿物由一层一层的硅氧四面体和氧化铝六面体堆积而成。
交换性离子是指层状结构中的金属离子可以被其他离子替代，形成离子交换作用。
3. 分类根据黏土矿物的结构和性质，可以将其分为三类：膨润土、非膨润土和伊利石。
3.1 膨润土膨润土是一种具有高度可塑性和膨胀性的黏土矿物。
其层状结构中的金属离子可以被水分子替代，导致黏土矿物的体积膨胀。
膨润土可以分为蒙脱石和滑石两类。
蒙脱石是一种含有镁离子和铝离子的膨润土，其层状结构中的金属离子可以被其他离子替代，如钠离子、钙离子等。
蒙脱石具有较高的吸附性能和交换能力，广泛应用于土壤改良、油田开发等领域。
滑石是一种含有镁离子和硅离子的膨润土，其层状结构中的金属离子可以被其他离子替代，如钠离子、钙离子等。
滑石具有良好的耐火性和吸附性能，广泛应用于陶瓷、涂料等领域。
3.2 非膨润土非膨润土是一种不具有膨胀性的黏土矿物。
其层状结构中的金属离子不能被水分子替代，导致黏土矿物不发生膨胀。
非膨润土可以分为伊利石、硅质黏土和高岭土三类。
伊利石是一种含有镁离子和铝离子的非膨润土，其层状结构中的金属离子不能被其他离子替代。
伊利石具有良好的吸附性能和稳定性，广泛应用于造纸、涂料等领域。
硅质黏土是一种含有硅离子的非膨润土，其层状结构中的金属离子不能被其他离子替代。
硅质黏土具有较高的硅含量和稳定性，广泛应用于建筑材料、陶瓷等领域。
第二章 第四节 粘土矿物自生与转化
+
C
14）分散的孔隙充填
X
C
15）裂隙充填
+
R
16）缺乏早期成岩结核
+
C
17）覆盖较早阶段形成的成岩组分
+
C
18）纹理横向突然终结
+
R
19）单个板片放射状排列
O
C
20）medial suture
O
R
21)在颗粒接触处附近的搭桥
+
C
X-不可靠；O-通常可靠；+-非常可靠；R-罕见；C-常见；U-ubiquitous；？-未知
硅氧四面体由一个硅和四个氧组成。硅位于四面体的中心，氧位于 四面体的角顶，每个四面体以底部二个角顶的氧原子与相邻四面体所共用、 在二维平面内构成具有六角网格的硅氧四面体层，每个四面体顶端剩下一 个带自由电荷的活性氧，并位于四团体层的同一侧。
铝氧八面体主要是由铝与氧和氢氧离子的八面体配位构成的，即 铝位于八面体中心．氧或氢氧离子位于八团体角顶(上下各三个)，当它们 连接成片时，便形成了八团体层。
323、孔隙中共生绿泥石与次生石英 （霍3井，2028.94m，布达特群，SEM）
324、颗粒表面共生绿泥石与次生石英 （霍3井，2028.94m，布达特群，SEM）
A绿泥石
三、自生粘土矿物的形成机理
表 3—8 砂岩成岩过程中粘土矿物的成岩反应（Pttijohn，1982）
形成的粘土矿物
先驱矿物
为什么蒙皂石能够转变成伊利石？ 晶体结构上式相似：二者都由两个四面体层和一个八面体层组成 层间充填差别：蒙皂石层间充填的是水分子
伊利石层间充填的是钾离子 蒙皂石转变成伊利石的首要条件是：在钾离子存在的条件下脱去水层， 其反应式如下：
沉积物分析 第二章粘土矿物X射线分析
(2)粘土分离工艺流程 得到合适粘粒的方法 粘土分离工艺流程
1）提取粘土悬浊液 2）收集粘土矿物
1）提取悬浊液: 使用自然沉降法 适合于常规大批样品的分离 简单实用 ）提取悬浊液 使用自然沉降法, 800烧杯，用虹吸管；100烧杯，注射器 烧杯， 烧杯， 烧杯 用虹吸管； 烧杯
等效球形粒子，直径为 等效球形粒子，直径为d 匀速直线自由下降 mg=f1+f2 mg:重力 重力 f1:浮力 浮力 f2:粘滞力 粘滞力=ηv Stokes 法则 粘滞力
＋＋ ＋＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋＋ ＋＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋＋ ＋＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋＋ ＋＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋＋ ＋＋
－－－－－－－－
－－－－－－－－
解决办法：反复洗涤， 解决办法：反复洗涤，让 双电层扩散，粘土再悬浮 双电层扩散 粘土再悬浮
分散剂六偏磷酸钠使粘土颗粒边缘电荷发生反转 (NaPO3)6
炉子
耐火砖（平） 耐火砖（
加热片发生起皮龟裂原因：温度太高； 片放在空气中时间太长 片放在空气中时间太长； 加热片发生起皮龟裂原因：温度太高；E片放在空气中时间太长；样品本身 起皮龟裂样品补救措施： 起皮龟裂样品补救措施：
3 上机分析
N片上机扫描:2.5-15度 经EG饱和后 EG片上机扫描:2.5-30度 经450℃加热后 T片上机扫描:2.5-15度
35.0
30.0
N
Intensity(CPS)
25.0 20.0
E
15.0
10.0
5.0 x10^3 5 10
T
15 20 25 30
2-Theta(°
粘土矿物X射线衍射分析 《沉积物分析》第五章 粘土矿物 射线衍射分析 沉积物分析》
第二章 第四节 粘土矿物自生与转化
2、高岭石
高岭石族粘土矿物包括高岭石，地开石和珍珠陶土3种矿物。高岭石 族矿物的晶体结构以高岭石为代表。高岭石由一层Si—O四面体和一层Al— （O—H）八面体组成。
3、蒙皂石 现代的用法趋向于建立1个蒙皂石族（Semetite）来代替过去的蒙脱
石族。 蒙皂石又分为蒙脱石（在八面体层中Mg代替Al）和贝得石（在四面
孔隙衬层
孔隙衬层或 孔隙充填 孔隙衬层或 孔隙充填 孔隙衬层
孔隙衬层
孔隙衬层
2-10
2-10 4-150 ， 通 常 4-20 8-40
0.1-10
2-12
2-12
特殊特征
锯齿状或港 湾状鳞片（双 晶？） 锯齿状或港 湾状鳞片（双 晶？） 锯齿状或港 湾状鳞片（双 晶？）
颗粒之间搭 桥 颗粒之间搭 桥 颗粒之间搭 桥
410、蒙皂石与高岭石 （霍6井，1647.02m，大磨拐河组，SEM）
371、粒间大孔隙，颗粒表面贴附蒙皂石 （贝16井, 1334.70m，兴安岭群,SEM）
394、粒间充填伊利石 （乌20井，2073.67m，南屯组，SEM）
395、伊利石贴附颗粒与充填孔隙 （乌20井，2077.09m，南屯组，SEM）
体层中Al代替Si）两个亚组。 蒙脱石有两个四面体层夹1个八面体层组成。
3、伊利石 伊利石并不是一种具体矿物。这个术语表示一组具有云母
构造的粘土矿物，过去称之为水云母。
二、如何区别自生与碎屑粘土矿物
1、识别手段 A 扫描电镜 B 电子探针 C 偏光显微镜 D x射线衍射分析（结晶度，伊利石） E 透射电子显微镜
H2O，Na+，Ca2+
蒙皂石
火山玻璃
＋H2O；—Na+，Ca2+，K+
第二章粘土矿物和粘土胶体化学基础
b. 离子半径 离子半径越大离子水化半径越小，离 子的吸附性越强交换能力越大，通常离子的交换 能力由弱到强的排列顺序为：
Li+<Na+<K+(NH4+)<Mg2+<Ca2+<Ba2+<Al3+<Fe3+<H+
c. 离子浓度 离子浓度越大交换能力越强
四、粘土的凝聚性
（1）概念：粘土矿物（颗粒）在水分散体系状态下，通 过不同的联结方式产生絮凝或聚结（集）的现象。
膨胀性是衡量粘土亲水性的指标，亲水性越强，吸水量越 大，水化膨胀越厉害。 二、水化膨胀机理
各种粘土都会吸水膨胀，只是不同的粘土矿物水化膨胀的 程度不同而已。粘 土水化膨胀受三种力制约：表面水化 力、渗透水化力和毛细管作用。
二、 粘土的水化膨胀性
(1)表面水化 ①定义：由粘土晶体表面直接吸附水分子和通过所吸附的 可交换性阳离子间接吸附水分子而导致的水化。 ②表面水化机理 直接水化：粘土表面上的H+和OH-通过氢键吸附水分子 间接水化：通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子 (2) 渗透水化
D、CEC 大介于高岭石与蒙脱石之间（200-400mmol/kg)
☞蒙脱石由于晶格取代作用产生的负电荷由K+来平衡，由于 蒙脱石取代位置主要在Si-O四面体中，产生的负电荷离晶层 表面近，故与K+产生很强的静电力， K+不易交换下来。
☞ K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴 中，起到连接作用，周围有12个氧与它配伍，因此， K+连 接通常非常牢固，不易交换下来。
2 粘土矿物带电量
CEC：pH值等于7的水溶液中1kg粘土中可被交换 出来的阳离子电荷总数。
Li+<Na+<K+(NH4+)<Mg2+<Ca2+<Ba2+<Al3+<Fe3+<H+
c. 离子浓度 离子浓度越大交换能力越强
四、粘土的凝聚性
（1）概念：粘土矿物（颗粒）在水分散体系状态下，通 过不同的联结方式产生絮凝或聚结（集）的现象。
膨胀性是衡量粘土亲水性的指标，亲水性越强，吸水量越 大，水化膨胀越厉害。 二、水化膨胀机理
各种粘土都会吸水膨胀，只是不同的粘土矿物水化膨胀的 程度不同而已。粘 土水化膨胀受三种力制约：表面水化 力、渗透水化力和毛细管作用。
二、 粘土的水化膨胀性
(1)表面水化 ①定义：由粘土晶体表面直接吸附水分子和通过所吸附的 可交换性阳离子间接吸附水分子而导致的水化。 ②表面水化机理 直接水化：粘土表面上的H+和OH-通过氢键吸附水分子 间接水化：通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子 (2) 渗透水化
D、CEC 大介于高岭石与蒙脱石之间（200-400mmol/kg)
☞蒙脱石由于晶格取代作用产生的负电荷由K+来平衡，由于 蒙脱石取代位置主要在Si-O四面体中，产生的负电荷离晶层 表面近，故与K+产生很强的静电力， K+不易交换下来。
☞ K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴 中，起到连接作用，周围有12个氧与它配伍，因此， K+连 接通常非常牢固，不易交换下来。
2 粘土矿物带电量
CEC：pH值等于7的水溶液中1kg粘土中可被交换 出来的阳离子电荷总数。
第二章 粘土矿物与水的相互作用
粘土矿物的带电的原因
1、边缘破键电荷的不平衡； 2、同晶置换作用； 3、水化解离作用
粘土颗粒 水分子
阳离子
8
第二章 粘土矿物与水的相互作用
1
§2 粘土矿物与水 §2.1键力复习
化学键（主键、高能键）——离子键、共价键、金属键
NaCl
Cl2
金属
分子键（次键、低能键）——范德华键
氢键——介于主次键之间的一种键力。氢原子失去一个电子，形成 一个裸露的原子核，与其他带有负电荷的原子相互吸引， 构成特殊的氢键。
2
...........
............
粘土
.
........................
............
粘土
6
§1 土的物性与分类 §2.3粘土颗粒的带电现象 粘土矿物的带电性质
粘土颗粒的表面电荷，净电荷通常为负电荷粘土ຫໍສະໝຸດ 粒水分子 阳离子7
§1 土的物性与分类 §2.3粘土颗粒的带电现象
表面高积岭石大积约与一 伊利石 粒 径个足球大场一样大 中
蒙脱石
小
比表面积 10-20m2/g 80-100m2/g 800m2/g
胀缩性
小
中
大
强度
大
中
小
压缩性
小
中
大
5
§1 土的物性与分类 §2.3粘土颗粒的带电现象
列依斯（Reuss）1807年的试验
+
-
+
-
.... .. . ....
.... ....
§2 粘土矿物与水 §2.2粘土矿物的结晶结构
基本单元： 硅-氧四面体
硅片的结构
3
1、边缘破键电荷的不平衡； 2、同晶置换作用； 3、水化解离作用
粘土颗粒 水分子
阳离子
8
第二章 粘土矿物与水的相互作用
1
§2 粘土矿物与水 §2.1键力复习
化学键（主键、高能键）——离子键、共价键、金属键
NaCl
Cl2
金属
分子键（次键、低能键）——范德华键
氢键——介于主次键之间的一种键力。氢原子失去一个电子，形成 一个裸露的原子核，与其他带有负电荷的原子相互吸引， 构成特殊的氢键。
2
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粘土
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粘土
6
§1 土的物性与分类 §2.3粘土颗粒的带电现象 粘土矿物的带电性质
粘土颗粒的表面电荷，净电荷通常为负电荷粘土ຫໍສະໝຸດ 粒水分子 阳离子7
§1 土的物性与分类 §2.3粘土颗粒的带电现象
表面高积岭石大积约与一 伊利石 粒 径个足球大场一样大 中
蒙脱石
小
比表面积 10-20m2/g 80-100m2/g 800m2/g
胀缩性
小
中
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强度
大
中
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压缩性
小
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§1 土的物性与分类 §2.3粘土颗粒的带电现象
列依斯（Reuss）1807年的试验
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§2 粘土矿物与水 §2.2粘土矿物的结晶结构
基本单元： 硅-氧四面体
硅片的结构
3
第二章粘土矿物
正电荷
当粘土介质的pH值小于9时，粘土晶体端面上带正电荷。兹逊 （P.A.Thiessen）用电子显微镜照相观察到高岭石边角吸附了负电性的金 溶胶，由此证明了粘土端面上带有正电荷。
原因
由于裸露在边缘上的铝氧八面体在酸性条件下
从介质中解离出OH-1
H+ Al—O—H
Al+ + OH-
净电荷 粘土正电荷数与负电荷数的代数和，由于粘土负电 荷远大于正电荷数，故粘土带负电。
为永久负电荷。不同粘土矿物晶格取代的情况不同。粘土的永久负电荷大部分分 布在粘土晶层的层面上。
蒙脱石的永久负电荷主要来源于铝氧八面体中的一部分铝离子被镁、铁等二价离
子取代，仅有少部分电荷是由于硅氧四面体中Si被Al取代所造成，一般不超过15%。 蒙脱石每个晶胞有0.25～0.6个永久负电荷。
伊利石与蒙脱石不同，它的永久负电荷主要来源于硅氧四面体中的硅被铝取代， 大约有六分之一的硅被铝取代，单位晶胞中约有0.6～1个永久负电荷。但中和负电荷 的阳离子是钾离子，部分钾离子落到晶层间相对应的六角环中，在水中不易电离， 相对说来，伊利石带电量就减少了。
根据粘土的电荷产生的原因不同，可分为永久负电荷、 可变负电荷及正电荷三种。
永久负电荷
产生的 原因
由于粘土发生晶格取代所产生的剩余的负电荷。
例如：
硅氧四面体：Si4+被Al3+取代。 铝氧八面体：Al3+被Fe2+、Mg2+等取代。 这种负电荷的数量取决于晶格中晶格取代的多少，而不受pH的影响，因此，称
第二节 粘土—水界面的吸附作用 基本概念
界面：两不同相之间的接触面，例：气—液界面，油—水界面，粘土—水界面 相：指体系中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。 吸附：物质在两相界面上自动浓集（界面浓度大于内部浓度）的现象，称为吸 附，被吸附的物质称为吸附质，吸附吸附质的物质称为吸附剂。 吸附量：单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的量。 吸附分类：
粘土矿物2
7
一[02]__粘土矿物的晶体结构 粘土矿物的晶体结构
有 序 无 序 的 概 念 --
有序--无序是一个结晶学概念。从理论上讲， 有序 无序是一个结晶学概念。从理论上讲，原子或离 无序是一个结晶学概念 子在结晶过程中总是倾向于进入特定的结构位置， 子在结晶过程中总是倾向于进入特定的结构位置，形成有序 结构，从而最大限度地降低内能，达到最稳定的状态。通常 结构，从而最大限度地降低内能，达到最稳定的状态。 所指的结构有序 长程有序， 结构有序是 所指的结构有序是长程有序，也就是全部点阵都作有秩序有 规律的分布。与长程有序相对应的是短程有序，短程有序指 规律的分布。与长程有序相对应的是短程有序，短程有序指 的是镶嵌在一个个小区域（晶畴）内的有序结构。 的是镶嵌在一个个小区域（晶畴）内的有序结构。 结晶过程中的热扰动或晶体的快速生长都会促使原子或 离子随机地占据任何可能的结构位置，从而形成无序结构。 离子随机地占据任何可能的结构位置，从而形成无序结构。 无序结构 由于无序结构中的原子或离子是随机地占据任何可能的结构 位置，内能大，所以，无序结构是一种不稳定的结构。 位置，内能大，所以，无序结构是一种不稳定的结构。 有序--无序之间是可以相互转化的 无序之间是可以相互转化的， 有序 无序之间是可以相互转化的，当温度高于某一临 界值时，有序结构将转变为无序结构；反之， 界值时，有序结构将转变为无序结构；反之，当温度低于这 个临界值时，无序结构又会向有序结构转变。由无序结构向 个临界值时，无序结构又会向有序结构转变。 有序结构的转变作用称为有序化 有序化。 有序结构的转变作用称为有序化。 有序结构有时也称为超结构或超点阵。 有序结构有时也称为超结构或超点阵。
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一[02]__粘土矿物的晶体结构 粘土矿物的晶体结构
一[02]__粘土矿物的晶体结构 粘土矿物的晶体结构
有 序 无 序 的 概 念 --
有序--无序是一个结晶学概念。从理论上讲， 有序 无序是一个结晶学概念。从理论上讲，原子或离 无序是一个结晶学概念 子在结晶过程中总是倾向于进入特定的结构位置， 子在结晶过程中总是倾向于进入特定的结构位置，形成有序 结构，从而最大限度地降低内能，达到最稳定的状态。通常 结构，从而最大限度地降低内能，达到最稳定的状态。 所指的结构有序 长程有序， 结构有序是 所指的结构有序是长程有序，也就是全部点阵都作有秩序有 规律的分布。与长程有序相对应的是短程有序，短程有序指 规律的分布。与长程有序相对应的是短程有序，短程有序指 的是镶嵌在一个个小区域（晶畴）内的有序结构。 的是镶嵌在一个个小区域（晶畴）内的有序结构。 结晶过程中的热扰动或晶体的快速生长都会促使原子或 离子随机地占据任何可能的结构位置，从而形成无序结构。 离子随机地占据任何可能的结构位置，从而形成无序结构。 无序结构 由于无序结构中的原子或离子是随机地占据任何可能的结构 位置，内能大，所以，无序结构是一种不稳定的结构。 位置，内能大，所以，无序结构是一种不稳定的结构。 有序--无序之间是可以相互转化的 无序之间是可以相互转化的， 有序 无序之间是可以相互转化的，当温度高于某一临 界值时，有序结构将转变为无序结构；反之， 界值时，有序结构将转变为无序结构；反之，当温度低于这 个临界值时，无序结构又会向有序结构转变。由无序结构向 个临界值时，无序结构又会向有序结构转变。 有序结构的转变作用称为有序化 有序化。 有序结构的转变作用称为有序化。 有序结构有时也称为超结构或超点阵。 有序结构有时也称为超结构或超点阵。
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一[02]__粘土矿物的晶体结构 粘土矿物的晶体结构
粘土矿物分析
作为岩石组分的粘土矿物其含量、种类及其分布、产状等对地层伤害有着非常密切的关系。
由于粘土矿物颗粒细小（<0.01mm），比表面极大，并具有特殊的结构组成，因此它们对外来作业流体如注入水、压裂液、酸化液、压井液等的侵入极为敏感。
当与外来流体接触时，粘土矿物往往会发生膨胀、微粒运移、生成某种沉淀等从而堵塞储层油气流动的孔隙通道，造成储层渗流能力的下降，损害油气层。
因此了解粘土矿物的性质对油田开发十分重要。
通过X射线衍射分析和扫描电子显微镜技术可以确定岩石中粘土矿物的含量、分布及产状等。
选取了西泉5井的部分岩石样品进行了上述测定，测定结果见表1。
表1 西泉5井区三叠系储层粘土矿物含量统计表根据X衍射和扫描电镜分析，韭菜园子组砂层以蒙皂石（包括蒙脱石和皂石两个亚族）为主，63％～98％，平均87.8％；其次为伊/蒙混层（20％～99％，平均72.76％），绿泥石（1％～55％，平均9.33％），另有高岭石（1％～12％，平均5.74％）和伊利石（2％～16％，平均6.24％）（见表1）。
对韭菜园子组敏感性的简单分析：（供参考）韭菜园子组伊/蒙混层和绿/蒙混层含量较多，伊/蒙混层和绿/蒙混层是遇水易膨胀的矿物，易发生粘土膨胀和分散造成地层伤害。
韭菜园子组绿泥石含量相对较高（平均9.33％），绿泥石是酸敏性矿物，酸化时易造成氢氧化铁胶体沉淀（酸敏）。
另外伊利石和高岭石是速敏性矿物，易造成颗粒运移堵塞地层。
粘土矿物分析在储层潜在敏感性评价中的应用一、粘土矿物类型粘土矿物(clay minerals)是粘土和粘土岩中晶体一般小于2微米，主要是含水的铝、铁和镁的层状结构硅酸盐矿物。
有的在其成分中还有某些碱金属或碱土金属存在。
粘土矿物包括高岭石族矿物、蒙皂石、蛭石、粘土级云母、伊利石、海绿石、绿泥石和膨胀绿泥石以及有关的混层结构矿物，此外还包括具过渡性的层链状结构的坡缕石（凹凸棒石）和海泡石以及非晶质的水铝英石。
粘土矿物和粘
伊利石的单元晶层构造
几种主要粘土矿物的晶体构造
伊利石负电荷主要产生在四面体晶片，离晶层表面近，K+与晶层的负电荷之间的静电引力比氢键强，水也不易进入晶层间； 另外，K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中，起到连接作用，周围有12个氧与它配位；因此，K+连接通常非常牢固，是不能交换的。仅粘土颗粒外表面能发生离子交换，其水化作用仅限于外表面。水化膨胀时，其体积增加的程度比蒙脱石小得多。因此，伊利石晶格不易膨胀。
03
概 述
粘土矿物的晶体构造与性质
粘土作为钻井液的重要组成成分，其晶体构造与性质对钻井酸性能有十分重要的影响。钻井过程中井眼的稳定性、油气层的保护均与地层中粘土矿物类型和特性密切相关。
粘土组成
粘 土 矿 物：含水的铝硅酸盐
非粘土矿物：石英、长石
胶 体 矿 物：氢氧化铁、蛋白石、 氢氧化铝等
概 述
比表面积特大的分散体系 随着分散相颗粒的分散程度增大，颗粒变小，颗粒的表面积（相界面积）增加很大，单位体积物质的总表面积（称比面积）增加很大。
概述
是不稳定的分散体系 因胶体系有巨大表面积引起的。物体表面的分子和内部分子的处境不同，因而具有不同的能量（见图2-2）。
用σ代表单位面积的表面能（称比表面能），⊿S代表面积，总面积能=σ⊿S。热力学第二定理，体系表面能有自发减小的倾向。表面能及其作用原理，在具有巨大界面的高分散多相体系中具有根本性的意义。
粘土水化膨胀作用的机理：
粘土的水化作用
各种粘土都会吸水膨胀，只是不同的钻土矿物水化膨胀的程度不同而已。粘土水化膨胀受三种力制约，表面水化力、渗透水化力和毛细管作用。 表面水化：表面水化是由钻土晶体表面(膨胀性粘土表面包括外表面和内表面)吸附水分子与交换性阳离子水化而引起的。右图为粘土表面水化示意图。
几种主要粘土矿物的晶体构造
伊利石负电荷主要产生在四面体晶片，离晶层表面近，K+与晶层的负电荷之间的静电引力比氢键强，水也不易进入晶层间； 另外，K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中，起到连接作用，周围有12个氧与它配位；因此，K+连接通常非常牢固，是不能交换的。仅粘土颗粒外表面能发生离子交换，其水化作用仅限于外表面。水化膨胀时，其体积增加的程度比蒙脱石小得多。因此，伊利石晶格不易膨胀。
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概 述
粘土矿物的晶体构造与性质
粘土作为钻井液的重要组成成分，其晶体构造与性质对钻井酸性能有十分重要的影响。钻井过程中井眼的稳定性、油气层的保护均与地层中粘土矿物类型和特性密切相关。
粘土组成
粘 土 矿 物：含水的铝硅酸盐
非粘土矿物：石英、长石
胶 体 矿 物：氢氧化铁、蛋白石、 氢氧化铝等
概 述
比表面积特大的分散体系 随着分散相颗粒的分散程度增大，颗粒变小，颗粒的表面积（相界面积）增加很大，单位体积物质的总表面积（称比面积）增加很大。
概述
是不稳定的分散体系 因胶体系有巨大表面积引起的。物体表面的分子和内部分子的处境不同，因而具有不同的能量（见图2-2）。
用σ代表单位面积的表面能（称比表面能），⊿S代表面积，总面积能=σ⊿S。热力学第二定理，体系表面能有自发减小的倾向。表面能及其作用原理，在具有巨大界面的高分散多相体系中具有根本性的意义。
粘土水化膨胀作用的机理：
粘土的水化作用
各种粘土都会吸水膨胀，只是不同的钻土矿物水化膨胀的程度不同而已。粘土水化膨胀受三种力制约，表面水化力、渗透水化力和毛细管作用。 表面水化：表面水化是由钻土晶体表面(膨胀性粘土表面包括外表面和内表面)吸附水分子与交换性阳离子水化而引起的。右图为粘土表面水化示意图。
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O
Al-O
面，另一面为O面，而O与OH很容易形 OH 成氢键，层间引力较强，晶层间连接紧
密，水分子不易进入晶层。
2
D、CEC低（30-150 mmol/kg) 在三种常见的粘土矿物中，高岭石的ＣEC最低。原因在 于高岭石几乎不存在晶格取代，所以带负电荷很少，周 围吸附的阳离子数目少，可发生交换的阳离子数目就更 少了，所以CEC小。
1、基本概念
（1）晶格取代：在粘土矿物晶体中，一部分阳离子被另外 阳离子所置换，产生过剩电荷的现象。
Si-O四面体：Al3+取代Si4+ Al-O八面体： Mg2+、Fe2+取代Al3+
粘土带 负 电荷
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例1：蒙脱石在不发生晶格取代时，其理想结构式为： Al4Si8O20(OH)4.nH2O
（1）粘土表面负电荷的静电作用 （使其靠近粘土表面）
（2）热运动（使其从粘土矿物表面解离下来）
可交换阳离子以扩散的方式排列在粘土矿物的表 面，形成扩散双电层，使粘土带负电。
扩散双电层模型：
粘土表面吸附的带相反电荷的正离子（即反离子）与水接 触时，在静电吸引和热运动两种效应的作用下，只有一部分紧 密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密 层；
Ｅ、造浆率高
◆蒙脱石晶层间引力以分子间力为主，层间引力较弱， 水分子易进入晶层，引起蒙脱石水化膨胀。
◆蒙脱石负电荷多，吸附阳离子数量多，水化阳离子给 粘土带来厚的水化膜，使蒙脱石水化膨胀。
因为蒙脱石具有很强的水化膨胀能力，造浆率高，所以它是 钻井泥浆的主要配浆材料。膨润土的主要成分是蒙脱土，一级 膨润土主要为钠蒙脱土（钠土）；二级为钙蒙脱土（钙土）
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第一节 粘土矿物的晶体构造
一、粘土矿物的两种基本构造单元
基本构造单元－单元片－基本结构层－粘土矿物 1、硅氧四面体与硅氧四面体晶片
硅氧四面体：有一个硅原子与四 个氧原子，硅原子在四面体的中 心，氧原子在四面体的顶点，硅原 子与各氧原子之间的距离相等。
硅氧四面体晶片：指硅氧四面体网 络。硅氧四面体晶片由多个硅氧四 面体通过共用底氧原子连接而成。
的程度不同而已。
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蒙脱石水化膨胀过程
5
蒙脱石水化膨胀过程
第四节 粘土的吸附性及凝聚性
一、粘土的吸附性 1、 吸附：物质在两相界面上自动浓集(界面浓度大于内部 浓度）的现象。
吸附质：被吸附的物质（钻井液处理剂） 吸附剂：吸附吸附质的物质（粘土）
2、吸附分类
物理吸附：范德华引力引起，一般无选择性， 吸附热较小，容易脱附 例：阴离子和非离子处理剂在粘土上的吸附
◆蒙脱石上下相临的层面皆为O面，晶层间引力以分子 间力为主，层间引力较弱，水分子易进入晶层。
◆蒙脱石由于晶格取代产生较多的负电荷，在它周围必 然会吸附等电量的阳离子，水化阳离子给粘土带来厚的水化 膜，使蒙脱石膨胀。
D、CEC 大（800-1500 mmol/kg)
原因在于蒙脱石存在晶格取代，所以带负电荷较多， 周围吸附的阳离子数目较多，可发生交换的阳离子数目 多，所以CEC大。
氧原子
氧原子
Si-O晶片 Al-O晶片
Si-O晶片
1
4. 由基本结构层重复堆叠引申的几个概念 （1）层间域：相邻基本结构层之间的空间。 （2）粘土矿物的单位构造：基本结构层加上层间域。 （3）层间物：存在于层间域中的物质。若层间物为水则称
为层间水；若为阳离子，则称为层间阳离子。
二、几种常见粘土矿物的晶体构造
（3）伊利石
①伊利石晶体结构示意图
②伊利石特点
A、2：1型粘土矿物
B、存在晶格取代，取代位置主要在SiO四面体中，且取代数目比蒙脱石多， 产生的负电荷由等量的K+来平衡。
C、晶层间引力以静电力为主，引力 强，晶层间距C=10Å，属非膨胀型粘 土矿物。为什么？
Si-O
Al-O
Si-O
K+
3
☞由于伊利石取代位置主要在Si-O四面体中，产生的负 电荷离晶层表面近，与吸附的K+产生很强的静电力，层 间引力较强，水分子不易进入晶层.
C（E2C）/ m矿m物ol·k边g-1缘断9键5 产生的5羟4 基 38 36 26
24
分散度越大，边缘断键越多，产生的表面羟基数量越多，CEC越大。
在酸性环境中：羟基与H+反应，粘土带正电性。
在碱性或中性条件下：羟基与OH-反应，粘土带负电性。
3、吸附 吸附负电性离子（OH-、SiO32-）：使粘土负电性增加 吸附正电性离子：使粘土负电性减少
定义：分散介质pH=7时，1000g粘土所能交换下来的阳离 子的毫摩尔数（以一价阳离子毫摩尔数表示）。
CEC可用来表示粘土在水中带电性的多少，它与粘土 的水化分散、吸附等性质密切相关。
（3）造浆率：一吨干粘土所能配制粘度（表观粘度）为 15mPa.s钻井液的体积数，m3/T。
造浆率
粘土的水化分散能力
☞ K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴 中，起到连接作用，周围有12个氧与它配伍，因此， K+连 接通常非常牢固，不易交换下来。
Ｅ、造浆率低
（4）绿泥石
①绿泥石晶体结构示意图 2：1型+ 水镁石片(八面体片) 非膨胀型粘土，为什么？
晶层间存在氢键； 水镁石片中镁为铝取代， 带正电，与绿泥石晶层产生 静电引力。
水镁石片
第二节 粘土的带电性 前言
☞粘土带电性：指粘土矿物在与水接触时的带电符号和带电量 ☞粘土带电性验证：电泳实验（粘土在水中移向正极，带负电荷）
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一、电荷产生原因(3个原因)
1、可交换阳离子的解离 粘土在自然界形成时发生晶格取代作用产生负电荷，
为了达到电平衡必然从周围环境吸附等量的可交换阳离 子。
3、晶片的结合(基本结构层) 晶层：四面体晶片与八面体晶片以适当的方式结合，构成晶层 （1）1：1型晶层：由一个硅氧四面体晶片与一个铝 氧八面体
晶片构成（5层原子面）。 层面上是OH
层面是O
Al-O晶片 Si-O晶片
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（2）2：1型晶层：由两个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面性，吸附热较大，不易脱附。
例：阳离子处理剂在粘土上的吸附
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第四节 粘土的吸附性及凝聚性
二、粘土的凝聚性 1、定义：在一定条件下，粘土矿物颗粒在水中发生联结的性质。
2、粘土颗粒间作用力
斥力
静电斥力（扩散双电层） 水化膜斥力（水分子在粒子周围定向排列）
Ｅ、造浆率低 高岭石晶层间以氢键为主，引力较强，晶层间连接紧
密，水分子不易进入晶层间，水化作用仅限于外表面， 故水化分散能力差，造浆率低。
⑵蒙脱石 ①蒙脱石晶体结构示意图
硅氧四 面体片 铝氧八 面体片 硅氧四 面体片
②蒙脱石特点
A、2：1型粘土矿物
B、存在晶格取代，取代位置主要在Al-O八面体中，即Al3+被 Mg2+、Fe2+和Zn2+等取代，产生的负电荷由等量的Na+或Ca2+ 来平衡，分别被称为钠蒙脱石和钙蒙脱石。 C、晶层间引力以分子间力为主，引力弱，晶层间距C=9.6Å40Å，属膨胀型粘土矿物，为什么？
☞ K+的大小刚好嵌入硅氧四面体 片构成的六方网格内切圆空穴中， 周围有12个氧与它配伍，起到连接 作用，水分子不易进入晶层；
D、CEC 介于高岭石与蒙脱石之间（200-400mmol/kg)
☞伊利石由于晶格取代作用产生的负电荷由K+来平衡，由 于伊利石取代位置主要在Si-O四面体中，产生的负电荷离晶 层表面近，故与K+产生很强的静电力， K+不易交换下来。
另一部分离子按一定的浓度 梯度扩散到溶液中，称为扩散层。
双电层由紧密层和扩散层构 成。移动的切动面为AB面。
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扩散双电层模型： 滑动面
从固体表面到 过剩正电荷为0 处的这一层为 扩散双电层
均匀液相
粘土在水中带负电原因： 当颗粒运动时，吸附层随颗粒一起运动，与扩散层分开。 负电性大小 ： 取决于颗粒表面电荷与吸附层内反离子电荷
蒙脱石的实际结构式为： (1/2Ca,Na)x(MgxAl4-x)(Si8O20)(OH)4.nH2O
例2：伊利石在不发生晶格取代时，其理想结构式为： Al4（Si8O20）（OH）4
伊利石的实际结构式为： (K)xAl4(Si8-xAlx)O20(OH)20
（2）阳离子交换容量（Cation Exchange Capacity) CEC
2、几种常见粘土矿物的晶体构造
（1）高岭石 ①高岭石晶体结构示意图
铝氧八 面体片
硅氧四 面体片
共用氧原 子连接
②高岭石特点
A、1：1型粘土矿物 B、几乎不存在晶格取代，负电量少 C、晶层间引力以氢键为主，引力强，晶层间距C=7.2Å
问题：高岭石属非膨胀型粘土矿物，为什么？
Si-O
高岭石上下相临的层面，一面为OH
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第一节 粘土矿物的晶体构造
2、铝氧八面体与铝氧八面体晶片
铝氧八面体：六个顶点为氧 或氢氧原子团，铝、铁或镁原 子居于八面体中央。
铝氧八面体晶片：多个铝氧 八面体通过共用的O或OH连接 而成的Al-O八面体网络
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第一节 粘土矿物的晶体构造
差，但其大小可以人为改变。
例如：在体系中加入无机盐可降低负电性，因为无机盐 可压缩扩散双电层，使更多的反离子进入吸附层。