高纯铟的制备方法

高纯铟的制备方法

铟属于稀有金属，地壳中平均含量为 0 . 1 1 t c , / g ，主要与其性质类似的锌、铜、锡等共生。铟产品主要通过处理冶金过程中的残留物、烟尘、炉渣等来回收。随着科技和生产的发展，铟广泛应用于半导体、电子器件、透明导电涂层( 1 T O膜) 、荧光材料、金属有机物等领域…。这些领域所使用的铟都要求是高纯的，如电子器件、有机金属化合物中要求铟的杂质含量不超过1 0 t c , / g ，铟作为Ⅲ一 V族化合物半导体材料，在成品元件中大约 1 O 个Ⅲ一 V族化合物原子中出现一个异质原子，这就要求纯铟材料中的杂质含量要小于0 . 0 1t c , / g 。一般要求铟的纯度达9 9 . 9 9 9 %，甚至要求达9 9 . 9 9 9 9 %，而我国目前生产的纯铟还只是9 9 . 9 9 %，尚不能满足生产的需要。因此，高纯金属铟的研制和开发是一个亟需解决的问题。铟的纯化方法多种多样，日本和前苏联起步较早，发展较快，我国发展较慢，目前还停留在生产精铟的阶段。高纯铟的生产方法主要有电解法、真空蒸馏法、区域熔炼法、金属有机化合物法、低卤化合物法等。本文主要综述了目前国内外高纯铟的制备方法及发展方向。

1 高纯铟的制备方法

1 . 1 升华法

升华纯化主要是利用 I n2 0或 I nC l ~的升华来达到纯化铟的目的。将表面氧化的铟放人石英坩埚中，压强为 1 O P a ，于2 0 0 o C 下熔化，在6 0 0℃下加热使 I n 2 0升华，在 8 0 0℃下保温 5 h ，可完成铟的纯化工作 J 。也可通过其 I nC l ~的升华，除去部分杂质，然后和铟生成 I n C 1 ，再发生歧化反应达到纯化目的 b J 。该方法纯化效果好，但是设备昂贵，只适合于少量样品的处理。

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2 区域熔炼法

由于铟具有较低的蒸气压，采用区域熔炼的方法 ] ，可使其它一些不能和铟起作用的杂质挥发，如分离 B 、 A u 、鲰、 N i 等。尤其适合于铟汞齐精炼后的处理。将汞齐电解后的铟置于涂炭的石英舟中，在温度6 0 0～ 7 0 0 o C，真空度1 . 3 3×1 0 ～～1 . 3 3×1 0 I 3 P a下，处理 3—4 h ，汞含量可降低至 0 . 0 8 g 。但 s 、 S e 、T e等对铟具有更高的亲和力，不能用区域熔炼法分离。

区域熔炼法操作方便，效率较好，适于制备高纯铟。但为了得到短的熔区，在铟的低熔点下，必须付出较大的冷却费用。

1 . 3 真空蒸馏法

铟的熔点和沸点( 分别为 1 5 6 ， 2 3 0 0℃) 比其它元素都大，这个特点可用于单个元素的分离，特别是可有效地进行铟、镉的分离。在9 5 0～1 0 0 0 o C 下，将铟进行真空蒸馏，保温2—4 h ，可降低镉含量达 1 0 p g / g ， F e 、 C d的去除率达9 8 %_ 7 J 。在5×1 0 m l n n g的真空中对铟进行真空蒸馏，铟纯度达 9 9 . 9 9 9 %_ 8 J 。该方法的费用较大，仅能处理少批量样品。

1 . 4 金属有机物法

有关这方面的文献较少，文献[ 9 ] 研究了用 I n C l ，的吡啶络合物净化铟的方法，产品经分析不含 F e 、 S n 、P b 等杂质。s u M S采用 ( C 2 H 5 ) ，和 I n( C 2 H 5 ) ，、C 6 H 5 c H 2 N ( C H) ， F作为电解液电解得到高纯铟n 。该方法得到的产品纯度高，但烷基铝、烷基铟，价格昂贵，尚不能进行实际生产。

1 . 5 离子交换法

一些阴离子或阳离子的交换树脂适合于铟的选择分离…， ] 。坂野武等人提出了用离子交换法提纯I n C l ~ 溶液，将 I n C l ~溶液以一定的空间流速通过强碱性的阴离子交

换树脂， C u 、 r n、 C d等杂质被吸附，从而获得较纯净的 I n c l 3 溶液。再置换得海绵铟，精炼产品纯度达 9 9. 9 9 9 8 %。

1 . 6 萃取法

用乙醚进行二次萃取后，再用氨水中和 I n的 H C I溶液，得 I n ( O H) ，沉淀，将沉淀用氢还原，或配制成电解液电解可得纯度大于 9 9 . 9 9 9 5 %的高纯铟。或用烷基磷酸萃取铟，用 H C I 从有机相中反萃铟，最后用铝或锌置换，沉淀成为海绵铟，通过进一步的精炼可得到9 9 . 9 9 9 %的铟n 。文献[ 1 4 ] 报道，用螯合剂萃取水溶液中的铟，萃取率可达 1 0 0 %，萃取后铟可被电解析出。萃取法同离子交换法一样，均要求将铟转入溶液，纯化溶液后析出金属铟。这2种纯化铟的方法既有好的一面，也有不好的一面。当溶解原始金属时，得到了初步纯化。纯化的方法多种多样，可选择对每一类杂质最有效的纯化方法。由纯化的溶液析出高纯金属铟，方法的选择性亦很大。但是由于溶解原始金属，对原始金属的稀释很大，并需补充试剂和抗腐蚀的容器材料。同时还会造成废物的大量累积。

1 . 7 低卤化合物法

将铟转化为 I n C l 来纯化铟是最方便的。I n C l 的特征是能歧化为铟和 I n c l 3 ，在水溶液中歧化程度更大，为此，用水处理粉碎后的 I n C l 。为防止铟歧化后的I n c l 1 水解，事先加酸使水酸化，洗涤沉淀铟，然后烧熔铸成锭_ l 。低卤化合物法易于合成，效果好。但是，至今还未能控制好 I n C l 歧化析出铟的速度，导致析出的铟不是小的晶体( 小晶体容易过滤) ，而是海绵铟( 包含有较多的母液) 。所得的海绵铟需借助于机械压密。然后在甘油层下熔化，铟中的残留母液进入甘油相，方可得到高纯铟锭。

1 . 8 电解精炼法

电解法是在生产实践中最常见的方法，也易于实现工业化，我国目前生产 4 N ( 9 9 .

9 9 %) 精铟的企业都是采用电解精炼法。电解法的原理是：电解进行时，化学电位比铟低的金属杂质沉积在阳极，成为阳极泥; 而化学电位比铟高的金属，若将其浓度降低到足够低的程度，则残留在电解液中而不至沉积在阴极。电解法按照电极状态的不同，可以分为2大类：液体铟汞齐电解法和固体铟阳极电解法。而通常所说的电解精炼法是指固体铟阳极电解法。

1 . 8 . 1 铟汞齐电解法由于铟在汞中有较大的溶解度( 7 0 . 3 %，铟的原子百分数) ，而其它杂质元素难溶于汞，故可用此法来精炼铟。G a u m a n n ¨ 刮最先提出用汞齐电解法精炼铟，发现该方法制得铟纯度高，但同时也发现该方法不能通过一次电解将杂质降低到需要的范围。K o z r m L l 采用阶梯式双性汞齐电极和点阴极的电解槽进行多次精炼，可使杂质含量进一步降低。铟汞齐电解法的优点有：①使用铟汞齐电极，由于杂质扩散速度快，可避免电位较正的杂质在阳极表面累积。②杂质元素有一部分不溶于汞，而铟能较好地溶于汞，在阳极过程中即电解汞齐时，铟又能和杂质较好分离。③纯度比固体铟阳极电解法的纯度高。但该法也有它的不足之处：①铟对汞具有高亲和性，导致难以除去汞。②高温除汞造成产品容易被容器材料污染。③必须利用一系列其他高纯试剂。④汞具有毒性。

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2 阳极铟电解法由于铟中镉、铊电位与铟很接近，难以通过电解法将其除去，往往需对其进行预先纯化。往铟中加入 2 0 %的 l ( I 的甘油溶液和单质碘，熔融，生成络合物 K 2 c d I 4 n 引。该方法操作简单，除镉效果好。O M e J / , B q y K A A 【 1 开发了在甘油电解质中电解精炼除镉的工艺，在含有 1 0 %的氯化锂和 1 0 %的碘化钾的甘油电解质中将杂质从液态铟阳极中氧化，并使之从阳极迁移至阴极而沉积除去，此过程已在车里亚宾斯克电解锌厂实现工业化。金属铊的去除采用氯化法 ] 。用氯气作为氯