水性丙烯酸树脂常用交联剂的研究进展

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为了降低多异氰酸酯与水的反 应活性, 张力等[7] 通过用六亚甲基 二异氰酸酯改性烯类单体, 合成了 HD I 齐聚物。结果表明: 齐聚物能够 减缓 N CO 基团的反应活性, 基本消 除其与水的反应, 充分提供涂饰操
作所需的时间。另有报导: 将交联剂 与憎水性溶剂一起分散在水中, 憎 水性基团会阻止水向交联剂粒子内 部扩散, 延缓交联剂与水的反应速 度; 或者用有机锡类催化剂来提高 交联剂与涂饰剂活性基团的反应速 度, 使其与水的反应速度相对降低; 此外还可以通过调节温度、pH 等条 件, 来降低其与水的反应速度。但是 异氰酸酯类交联剂经过以上方法处 理后, 用于交联水性树脂时, 有效期 仍然很短。近来, 人们研究较多的是 含活泼氢物质对多异氰酸酯的封闭 产物[8]。 经过封端的异氰酸酯用于 水性树脂, 其与水的反应速度大大 降低了, 甚至可以形成稳定的单组 分体系。 影响混合组分稳定性的因 素主要有以下几种: (1) 异氰酸酯的 结构, 一般来讲, 脂肪族异氰酸酯的 稳定性大于芳香族; (2) 封端异氰酸
多异氰酸酯类交联的涂膜, 具 有较高的光泽度、机械强度和耐溶 剂性[5- 6 ]。通过交联剂分子上所带反 应活性很高的异氰酸酯基团, 与乳 液中的羧基反应来实现交联, 交联 速度较氮丙啶类交联剂慢, 见式 4。 由于其与水的反应活性也很高, 因 此, 该类交联剂与水性树脂混用时, 其交联有效期很短, 为 2- 10h, 且涂 层中微量水分及空气中的湿气都有 可能影响交联效果。
式7
基材进行表面处理, 直接涂布即可 得到粘合紧密的涂层[9- 。 10 ]
研究发现: 直接把烷氧基硅烷 加入水性树脂中, 虽然得到的涂膜 耐 有 机 溶 剂、耐 碱、耐 酸、耐 水 及 抗 压性能都很好, 但储存期短, 只有 1 - 2d, 只能用作双组分[11- 12 ]; 如果使 用非水溶性环氧硅烷, 而且预先乳 化, 则可得到储存稳定性好的单组 分交联乳液[13- 16], 并且交联膜具有 较 好 的 机 械 强 度、硬 度、耐 溶 剂 性、 耐水性以及耐磨性。加入催化剂后, 不仅可以大大降低交联温度, 而且 还缩短了固化时间。 116 金属离子交联剂
摘 要 介绍了水性丙烯酸树脂体系中常用的几种交联剂, 并且简要地概述了它们的交联机理、性能和研究进 展。
关 键 词 水性丙烯酸树脂 交联剂 交联机理 性能 中图分类号 TQ 63 文献标识码 A
Abstract Several comm on cro sslinkers used in w ater- bo rne acrylic resin s are in troduced. T he cro sslink ing m echa2

32 卷 第 2003 年 6
11 月
期 C中H IN A国 L E皮A T H革ER
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32 un.
N o. 11 2003
水性丙烯酸树脂常用交联剂的研究进展
Research and developm en t of comm on crossl inkers
乙 酸 盐, 其 粘 合 力 增 加 的 顺 序 为: Zn2+ < M g2+ < Ca2+ , 交联强度提高 的 顺 序 为 M g2+ < A l3+ < Zn2+ < Ca2+ < C r3+ 。 陆荣[18 ] 将金属离子与 St BA AA 乳液混合, 制得的涂料 室温下放置 7d 后, 得到色泽鲜艳、 遮盖力强、耐水、耐碱、耐洗刷、耐沾 污、耐候性优异的涂膜。曹力[19 ]用金 属离子交联含羧基的丙烯酸共聚乳 液, 研究了单体配比、乳化剂含量及 交联剂含量对粘接性能的影响。 发 现交联剂用量为树脂含量的 0. 2% - 0. 3% 时, 在 80℃条件下交联 90 - 120m in, 涂膜就具有较好粘接强 度。林秀英[20 ]采用阶段加料的方法, 制得具有 T g 梯度的乳胶粒子的 St BA AA 共 聚 乳 液, 用 羧 基 摩 尔 量 50% 的二价 Co2+ 、M n2+ 、Pb2+ 、Zn2+ 交联, 不仅明显提高交联乳液的涂 膜硬度、抗回粘性, 而且混合液室温 放置 2 个月, 无破乳现象。关于金属 离子交联无皂水溶胶也有一定的研 究, 杨立群[21 ] 将用 N H 3 配位的金属 离子 (Zn2+ , Cu2+ , N i2+ 或 Co2+ ) 加入 丙烯酸系水溶胶, 制得的水性涂料 具有触变性, 冰融稳定性好, 1a 内表
前 言
膜的综合性能不能满足使用要求。
国外早期及国内目前普遍采用
丙烯酸树脂具有色浅、保色、耐 而采用添加交联剂对水性树脂交联 的交联方法是, 通过烷氧基或羟烷
候、耐腐蚀性和耐污染等优点, 广泛 改性的方法, 经固化形成网络结构 基与羧基反应来实现交联, 见式 1。
应用在家具、建筑物、皮革制品、日 后, 可 以 提 高 分 子 量, 封 闭 亲 水 基 该类交联剂原料易得, 产品价格低,
其对涂膜的负面影响, 但是所得涂 111 蜜胺- 甲醛交联剂
由于氮丙啶类交联剂的反应活
Ξ 第一作者简介: 郑永丽, 女, 1978 年生, 硕士生 ΞΞ 通讯联系人
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专题研究 中 国 皮 革 第 32 卷
性高, 配有交联剂的乳液保存寿命 一般在 10- 20h 之间。因此, 只能作 双组分交联剂使用。 氮丙啶类交联 剂毒性大[3], 有很强的腐蚀性, 所以 在生产、运输、储存和使用时, 应格 外小心。 如果能够找到降低其毒性 的简便方法, 则该类交联剂将会得 到迅速发展。 113 聚碳化二亚胺 (PCD I) 类交联 剂
金属离子交联型高分子材料的 特点是交联密度大、透明性好、耐溶 剂性及耐水性都比较好。 经离子交 联剂交联的膜, 不仅具有化学抵抗 性以及耐高温性, 而且成膜温度也 很低, 有的在室温下就可成膜。 另 外, 该交联剂无毒, 有很大的发展前 途。 国内外有不少关于金属离子低 温 (40- 110℃) 甚至室温下交联丙 烯酸酯共聚物乳液的报导[17 ]。 研究 表明: 1m o l 丙烯酸用 0. 05m o l 金属
和公害等特点。但是, 为了制得稳定 发生交联反应, 获得立体网状结构, 112 氮丙啶类交联剂
的分散体系, 水性树脂中常常引入 而且羧基单体的存在, 还可提高涂
反应速度快, 效果明显, 是目前
亲 水基团 ( 如羧基、羟基以及氨 基 膜对金属基材的附着力, 并使乳液 研究的较为成熟和有效的室温交联
等) , 使得涂膜的光泽、耐水性、耐溶 黏度的控制较为容易, 因而是开发 剂[2]。氮丙啶环结构上存在较大的
性、水乳型、水溶胶型和水厚浆型; 问题。
交联活性低, 交联反应速度慢。另外
(3) 高固体型和粉末型。与有机溶剂
水性树脂中常见亲水基团主要 交联剂毒性大, 有刺激性, 交联膜的
型树脂相比, 水性树脂具有价格低、 有以下几种: 羧基、羟基、氨基和缩 耐酸腐蚀性较差且会缓慢地释放甲
使用安全、节省能源、减少环境污染 醛基等。其中, 羧基可与多种官能团 醛, 污染环境, 正逐渐被淘汰。
脂中的封端异氰酸酯是该类交联剂 的研究重点。 115 环氧硅烷类交联剂
式5
式6
有机硅烷改性丙烯酸树脂主要 有 2 种途径: 第 1 种途径是制备乙 烯基团的有机硅烷单体, 利用乙烯 基的活性与丙烯酸酯单体共聚; 第 2 种途径为首先制备带羟基、氨基、烷 氧基或环氧基的有机硅烷, 利用活 性基团的反应活性, 使其与丙烯酸 树脂上的官能团反应, 从而将有机 硅烷键合到丙烯酸树脂分子上来。 第 2 种途径由于操作简单以及得到 的涂膜综合性能比较好, 受到越来 越多的重视。 见式 5- 式 7。
目前, 环氧硅烷类交联改性丙 烯酸树脂乳液国外已见报导。 通过 树脂中羧基和硅烷中环氧基的反 应, 引入可水解的硅烷氧基团, 然后 经硅烷氧基的水解和缩合, 形成 Si - O - Si 交联。由于 Si- O - Si 的键 能很高, 以此为交联点的硅烷交联 体 系, 其 涂 膜 的 光 泽 稳 定 性、防 水 性、耐候性、耐熨烫性以及滑爽性都 有显著提高。 另外, 硅烷的表面能 低, 其涂层的耐污染性也好。 而且, 由于硅烷氧基与无机基材反应, 形 成紧密的化学结合, 这样当树脂在 无机基材上涂布时, 就不必对无机
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第 11 期 郑永丽等 水性丙烯酸树脂常用交联剂的研究进展 专题研究
酯的疏水性, 如果封端异氰酸酯完 全被保护在油相中, 那么其因减小 与水的接触而得以稳定; (3) 封闭剂 的结构, 解闭温度相对高的更稳定;
( 4) 封闭剂的水溶性, 水溶性越小, 则越稳定; (5) 水基树脂的 pH 值等 等。综合考虑以上各种影响因素, 寻 找能够自分散且稳定存在于水基树
聚碳化二亚胺类交联剂是由异 氰酸酯在催化剂作用下得到的低聚 物, 由于结构中含有累积双键, 所以 性质比较活泼, 可与许多物质发生 反应, 见式 3。 烷基 PCD I 已经用于 丙烯酸酯类聚合物的交联, 但是它 们与羧基的反应速度较快, 交联反 应在成膜前就发生, 从而形成的膜 太脆、不平整。 鉴于此, 人们进行了 合成芳族 PCD I 的研究。 芳族 PCD I 的优点是储存期较长 (含芳族 PCD I 涂饰剂的有效使用时间在 8h 以上, 而脂肪族 PCD I 只有 4- 5h ) , 试验 表明: 脂肪族 PCD I 几乎或根本没有 改善树脂涂膜的耐溶剂性、强度, 而 芳族 PCD I 对以上性能却有很大改 观。但是芳族 PCD I 在应用的过程中 仍有不便之处, 如乳化比较困难, 而 且所得的乳液在储存过程中难以保 持稳定。为了解决这些问题, 科学家 对聚碳化二亚胺的结构进行了修 饰, B row n 和 M allon [4] 介 绍 了 用 聚 醚修饰的聚碳化二亚胺, 制得的交 联剂在水中可以自乳化, 用它作交 联剂制成的水基涂饰剂, 在耐摩擦 性、耐 光 性 等 方 面, 优 于 其 它 交 联 剂, 但是该类交联剂生产成本较高。
剂性和耐污染性较差, 硬度和抗张 强度等力学性能也不能与溶剂型树 脂相媲美。
降低亲水基团的含量可以减小
外交联乳液常用的官能团。 本文就 含羧基水性树脂的常用外加交联剂 以及交联机理进行综述。 1 常用交联剂
张力, 活性较高, 可在室温下与羧基 及羟基反应, 见式 2。加入树脂量 0. 5% - 2% 的氮丙啶交联剂, 即可明 显提高涂层的耐水性能。
总体来讲, 该类交联剂具有低 毒、高效等优点, 在提高涂层耐水性 能的同时, 能保持涂层原有的特点。 其与羧基的反应速度慢, 交联效果 在 4- 5d 后才能达到最佳。 但混合 水乳液储存期短, 常温下只可存放 2
式1 式2
式3
式4
- 3d, 所以也只能用作双组分交联 剂。 114 多异氰酸酯类交联剂
用品的涂饰和造纸印染、木材加工、 团, 使其耐水性、耐溶剂性能大幅度 可用作室温交联剂, 中和剂的种类
塑料合成等方面。 其主要类型有: 提高, 同时降低涂层对温度的敏感 及强酸催化剂对交联温度的影响较
( 1) 溶剂型; (2) 水性, 主要包括水溶 性, 解决丙烯酸树脂涂层热粘冷脆 大[1]。 但是, 该体系用做交联剂时,
used in wa ter- borne acryl ic resin s
郑永丽Ξ 贾锂 刘宗惠ΞΞ (中国科学院成都有机化学研究所, 成都 610041)
Zheng Yong li, J ia L i, L iu Zonghui
(Chengdu In stitute of Organ ic Chem istry, Ch inese Academ y of Sc ience, Chengdu 610041)
n ism , p roperties and developm en t of these cro sslinkers are also summ arized briefly.
Keywords w ater- bo rne acrylic resin s cro sslinker cro sslink ing m echan ism p roperties
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