化学反应与扩散过程.

两项分别表示扩散过程和化学反应过 程的局域熵产生率将上式与式 J X 比较，知反应扩散过程的流量J与动力 X为
k k
k
J
di i
Ji , X
di i
a T
i
T
J , X
ch ch
亲合能的诞生
亲和能等价于化学反应体系自由能的减少，即
A G
因此：
化学反应亲和势就可以充任研究平衡态向 远离平衡态过渡的概念工具。例如，对化 学反应体系，A=0对应于平衡态，化学反 应速率为零；A变导致体系偏离平衡态， |A|小（A＜＜ KB T），表明体系实际态 与平衡态间的距离小（近平衡态），体系 接近稳定，此时按照线性区的近似，化学 反应的流（总化学反应速率）对化学反应 的力（亲和势）可以看成为线性近似关系；
化学反应与 扩散过程
组员：赵文菊 刘莉丽
简单介绍一下：
本节主要内容
考虑理想流体
t t
系统中某体积元化学反应
k1 A X i Y B
的反应速率1显然与体积元内分子A与分子X i 发生碰撞的频 率成正比，因而与其中反应物A和 X i 的分子数密度 nA和 ni 成 正比，即
化学亲和势与反应速率V的关系
引入反应度（the degree of advancement of reaction）来定义反应速率 （单位时间反应度的变化率），并根据熵增原 理导出化学亲和势与反应速率V的关系： A· V >0 普里高津指出，上式“表达了化学亲和势 最有特征的性质”，因为它表明“亲和势与化 学反应速率有密切关系”
|A|大则表明体系实际态与平衡态间 的距离大（远离平衡态），体系不稳 定；|A|足够大时，体系可能达到一 种新的稳定态，形成有序的耗散结构。 因此，一般说来，化学反应速率与化 学亲和势是非线性关系的。
Hale Waihona Puke Baidu
非线性不可逆过程热力学应用
www.animationfactory.com
参考文献：
• 汪志诚.热力学与统计物理[M].北京：高等教育出版社，2003. • 傅献彩 沈文霞 姚天扬 侯文华编.物理化学[M].南京大学:高等 教育出版社， 2005. • M. B.罗金娜著，李连芬译，“关于化学亲和力问题的历史发 展”，《化学通报》，1957年第3期
数密度 ni 的变化率可表示为
ni J i 1 22 t
一般地当体积元存在r个化学反应时组元i的分子数 密度 ni 的变化率可表为
r ni J i i t 1
i 是在第 个反应方 式中 是第 个化学反应的反应速率， 程中组元 i 的系数。当组元i在反应方程 中是生成物时 i 为 正，是反应物时 i 为负。 对于反应---扩散过程，由式 知局域熵 密度的变化率为
由此，化学反应亲和能可以作为等温等压化学 反应方向和趋势的判据：反应向–△G＞0的方 向进行；自由能的降低值（–△G）越大，反应 的自发倾向，即反应的趋势越强。显然，A=– △G比A=–Q更深刻地反映了亲和观的意义。
化学亲合势的导入
1922年，唐德尔通过化学势μ来定义“affinity of A＝ chemical reaction”： i i i 其中γi是组分i的化学计量数。由于该定义中“affinity”， 在现代意义上应理解为能，如同引力势、电势中的势， 都是能的一种形式，这可以从它的量度 看出来，因此， 它应表示为“化学反应亲和势” 。 “化学反应亲和势”可简称为“化学亲和势”或 “亲和势”，有的也译为“化学反应亲和能”；该定义 实际上仍基于吉布斯自由能，因为化学势为偏摩尔吉布 斯自由能。
i 1 i i
k
可将式局域熵密度变化率表为
s t
T J J
i i i
i
i

i
T


a T

与局域熵密度增加率 i 为
J s
i
s J S t
比较，知熵流密度
T
Ji
上式给出粒子流所携带的熵流，局域熵产生率为 a i J i T i T
1 k1nA ni
k1 是比例系数。一般来说在非平衡系统中 nA 、ni 和 1 可以是
时间和坐标的函数。 同理，体积元内化学反应 的反应速率 2 可表为
k2 A 2 X i Z B C
k2 是比例系数。
2 k2nAni ni k2nAni 2
两个反应同时发生时，体积元内 X i 的分子数密度 ni 的变化率为
n s i i i J i i i t T t T i i i p T

T
i
i
Ji Ji
i
i
i i T T i
引入反应 的局域化学亲合势 a

ni 2 k n n 2 k n n 1 A i 2 A i 1 22 t ch
另一方面，由扩散引起分子数密度 ni 的变化率可表为
ni J i t di
Ji 是 X i 的粒子流密度。将上述两式相加得体积元中分子