工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如合
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均相成核(水溶性单体)：例醋酸乙烯酯
水相中引发剂引发单体产生短链自由基（Xn≈100），在水相中沉淀，沉淀粒 子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体， 形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。
3.聚合过程
根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomer
droplet)是否存第在Ⅰ ，分阶为段三： 个阶成段核。 期 聚合过程第Ⅱ阶段：恒速期
HLB值范围 1.5～3.0 3.0～6.0 7～9 8～18
应用 消泡 W/O型乳化 润湿、渗透 O/W型乳化
经典乳液聚合 是O/W型的。
2). CMC: 形成胶束的临界浓度
乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中； 浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束(micelle) 。
CMC
胶束
一般乳化剂用量为2%-3%
工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的 场合，如：合成纤维纺丝液、涂料、胶粘剂等。
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier) 配成乳液状 态
聚合条件
反应时间 hr
＞2．5 1～6 4～5
7～8 1～3 连续 连续 连续
转化率 ％
＞95 99
60 95～98
＞97 ～60
60～90
一. 乳化剂及乳化作用
乳化剂
亲水基团 疏水基团
C17H35COONa
疏水 亲水
乳化剂种类(type of emulsifier) 阴离子型(anionic)： 脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、
分散剂。
剂。
间歇、连续
间歇，连续
间歇
间歇， 连续
生产实例
有机玻璃 聚苯乙烯 聚乙烯
丙烯酸酯 丙烯腈
醋酸乙烯酯
聚氯乙烯 苯乙烯
丁苯橡胶 丙烯酸酯类
1. 典型乳液聚合，主要引发地点是（），聚合地点（），提 供单体场所（），提供乳化剂场所（），传递单体和乳化 剂场所（）
A：单体液滴 B：胶束 C：水相 D：乳胶粒
M
N n NA
N：恒速率阶段乳胶粒浓度， 单位：个/L； NA：阿佛加德罗常数。
聚合速率方程：
RP
N
kp M 2NA
RP N,M
2. 聚合度
对一个乳胶粒，引发速率ri和增长速率rp分别为：
ri
Ri nN
Ri:自由基生成速率或体系中 总的引发速率，个/ml.s。
： 2. 分散剂 (dispersant
起分散作用，使液滴稳定的物质。
分散剂类型
水溶性有机高分子
无机粉末
吸附在液滴表面
包围液滴，隔离作用
影响树脂颗粒大小和形态的因素： 机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）； 分散剂种类和浓度； 水与单体比例（水油比）； 聚合温度； 引发剂种类和用量； 单体种类等。
小部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
引发剂 大部分在水中
1.聚合场所
水相中？
大量引发 剂，有初 级自由基， 但单体极 少。
单体液滴？
引发剂是水 溶性，难以 进入油性单
体。单体
液滴体积大 比表面小。
胶束是进行聚合的主要场所。
胶 束？
是油溶性单 体和水溶性引发 剂相遇的场所;
胶束内[M]很 高，比表面大， 提供了自由基易 扩散进入聚合的
乳化剂用量少了会怎样？
破乳
●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物
第Ⅰ阶段：单体 液滴，乳胶束及 乳胶粒子；
第Ⅱ阶段：胶束 消失，含乳胶粒 及单体液滴；
乳液聚合阶段示意图
第Ⅲ阶段：单 体液滴消失， 乳胶粒体积不 断增大。
乳液聚合机理： 在水相中引发，胶束成核； 在胶束或胶粒的隔离环境下增长， 自由基寿命长，另一自由基进入胶粒后，才终止 兼具有高速率和高聚合度
所进行的聚合。
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几 种方法进行。 自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。 离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。 缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。
在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。
关键问题：热量调控
解决方法：分段聚合。
CMC为0.01%-0.03%
即乳化剂浓度远高于CMC，所以乳液聚合中 大部分乳化剂为胶束状态
乳化作用
使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定 而难以分层的乳液。
乳化作用
分散作用
形成保护层
增溶作用
二. 乳液聚合机理
乳化剂：大部分形成胶束，
聚
少量溶解于水中。
（直径40～50A， 胶束数目为1017～1018）。
三. 聚合动力学 1. 聚合速率：增速（Ⅰ）、恒速（Ⅱ）、降速（Ⅲ）
Rp k p M M
[M]：乳胶粒子中单体浓度。mol/dm3。
[M ] ?
当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。 第二个自由基进入后，即发生链终止。
一乳胶粒内的平均自由基数 n 。
当 n=1/2时：
2. 悬浮聚合中产物的颗粒形态、粒度与（）（）有关
3.乳液聚合时速度快，分子量高，是因为聚合过程中产生凝 胶效应使聚合速度加快，自由基寿命长，分子量就增大
4. 乳液聚合时常用的乳化剂是（ ），悬浮聚合的分散剂有 （）。
5. 乳液聚合的Rp和Xn可以同时提高，原因是什么？ 6. 乳液聚合无链转移反应。( )
乳液聚合法生产的聚合物主要品种
主要品种 乳化剂种类
丙烯酸酯类
ABS 聚醋酸乙烯
聚氯乙烯 聚偏二氯乙烯
SAN 丁苯橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶
非离子型
非离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型
温度 ℃
25～90 55～75常压
80～90 45～60
30 70～100
5或50 5或50 ～40
预聚合
低C%,Rp快
第二阶段
低温，Rp慢
5.2 溶液聚合(solution polymerization)
组成:单体,引发剂,溶剂 优点:体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。
缺点:单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力 及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏 低；溶剂分离回收费用高。
关键：溶剂的选择
合
前 单
增溶胶束
体
和
乳
单体：大部分成液滴，部分增溶于胶
化
束内，极少量单体溶解于水中。
剂
直径约10,000A 表面吸附着乳化剂， 液滴数约为1010～1012.
状
态
单体 液滴
单体液滴是提供 单体的仓库
单体 液滴 10000A
水相
单体
乳化剂分子
增溶胶束
胶束 40-50A
乳化剂
少量在水相中
单体
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴
优点: 体系粘度低，产品分子量及其分布稳定； 分子量高，杂质少； 后处理工序简单。 缺点：产品中含有少量分散剂残留物，程
悬浮单体液滴分散过程示意图
通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着 一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成 滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列 分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。
悬浮聚合一般采用间歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。
优点：
以水为分散介质，价廉安全； 聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制； 尤其适宜于直接使用胶乳的场合。
缺点：
产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等； 要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（agglomerating）、
洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。 (乳聚丁苯橡胶)
由as可见， as大，乳胶粒多（既粒径小，乳胶粒多）
聚合方法 配方
聚合场所 聚合机理
表1 四种自由基聚合方法的特点
本体聚合
单体 引发剂
本体内
溶液聚合
单体 引发剂 溶剂
溶液内
悬浮聚合
单体 引发剂 水，分散剂
单体液滴内
遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素 往往使分子量下降。
乳液聚合
单体 水溶性引发剂
条件。
单体 液滴 10000A
水相
单体
乳化剂分子
增溶胶束
胶束 40-50A
2.成核机理
乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。
胶束成核(油溶性单体)：例苯乙烯
水相中引发剂引发单体产生短链自由基（Xn≈4），在水相中沉淀， 被胶束捕捉，在胶束中引发单体成核增长。
乳胶粒和单体液滴两种粒子。 单体液滴不断变小以满足乳胶粒增长单体需求，最后消失 乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度[M]、自由基浓度 [ M·]恒定。
聚合速率恒定。 RP k p[M ][M ]
第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。
只有乳胶粒一种粒子。
乳胶粒内单体浓度[M]下降 聚合速率下降。
7.HLB值大的乳化剂适合水包油型乳液聚合体系（ ）
8.乳液聚合第二阶段存在的粒子是乳胶粒、增容胶束、单体 液滴（ ）
烷基磺酸钠、松香皂等。 阳离子型(cationic): 胺盐、季胺盐 两性型(amphiprotic)：氨基酸盐 非离子型(non-ionic)： PO、EO均聚物和共聚物
乳化剂性能指标
1).亲水亲油平衡值（HLB）(Hydrophile Lipophile Balance)
HLB值↑
亲水性↑
水，乳化剂
胶束和 乳胶粒内
能同时提高 速率和分子量
生产特征
产品特性 操作方式
散热难,自加速 显著。可制板 材
散热易，反应 平稳，产物宜 直接使用。
散热易，产物 须后处理，增 加工序。
散热易,产物呈 固态时要后处 理,也可直接使 用。
纯度高，分子 纯度、分子量 比较纯，但有 含有少量乳化
量分布宽。
较低。
第Ⅲ阶段：减速期
第一阶段—成核期： 乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。 C＝2～15％
液滴、胶束、乳胶粒三种粒子， 乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。 胶束数量减少以满足增加的乳胶粒表面乳化剂需求，最终消失 聚合速率不断增加。
胶束 单体液滴
水相
乳胶粒
第二阶段－恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C＝20～50％
rp k p[M ]
平均聚合度：
Xn
kp M
Ri
N
n
Xn N,M
RP
N
kp M
2NA
增加胶粒数，可同时提高聚合速率与聚合度
3.乳胶粒数N
N
k
u
2/5
(as
S)3/5
u：聚合物乳胶粒体系增加速率； k：常数，其值为0.37～0.53； asS是乳化剂总的表面积。as是一个乳化剂分子的表面积，S是体系中乳化剂的总浓度。
1. 溶剂的活性
溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有 链转移反应。
2. 溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响
选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应(gel effect)，而选用沉 淀剂时，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者之间。
实施例： 丙烯睛，醋酸乙烯酯的溶液聚合。适于聚合物 直接使用场合。
水相中引发剂引发单体产生短链自由基（Xn≈100），在水相中沉淀，沉淀粒 子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体， 形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。
3.聚合过程
根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomer
droplet)是否存第在Ⅰ ，分阶为段三： 个阶成段核。 期 聚合过程第Ⅱ阶段：恒速期
HLB值范围 1.5～3.0 3.0～6.0 7～9 8～18
应用 消泡 W/O型乳化 润湿、渗透 O/W型乳化
经典乳液聚合 是O/W型的。
2). CMC: 形成胶束的临界浓度
乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中； 浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束(micelle) 。
CMC
胶束
一般乳化剂用量为2%-3%
工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的 场合，如：合成纤维纺丝液、涂料、胶粘剂等。
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier) 配成乳液状 态
聚合条件
反应时间 hr
＞2．5 1～6 4～5
7～8 1～3 连续 连续 连续
转化率 ％
＞95 99
60 95～98
＞97 ～60
60～90
一. 乳化剂及乳化作用
乳化剂
亲水基团 疏水基团
C17H35COONa
疏水 亲水
乳化剂种类(type of emulsifier) 阴离子型(anionic)： 脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、
分散剂。
剂。
间歇、连续
间歇，连续
间歇
间歇， 连续
生产实例
有机玻璃 聚苯乙烯 聚乙烯
丙烯酸酯 丙烯腈
醋酸乙烯酯
聚氯乙烯 苯乙烯
丁苯橡胶 丙烯酸酯类
1. 典型乳液聚合，主要引发地点是（），聚合地点（），提 供单体场所（），提供乳化剂场所（），传递单体和乳化 剂场所（）
A：单体液滴 B：胶束 C：水相 D：乳胶粒
M
N n NA
N：恒速率阶段乳胶粒浓度， 单位：个/L； NA：阿佛加德罗常数。
聚合速率方程：
RP
N
kp M 2NA
RP N,M
2. 聚合度
对一个乳胶粒，引发速率ri和增长速率rp分别为：
ri
Ri nN
Ri:自由基生成速率或体系中 总的引发速率，个/ml.s。
： 2. 分散剂 (dispersant
起分散作用，使液滴稳定的物质。
分散剂类型
水溶性有机高分子
无机粉末
吸附在液滴表面
包围液滴，隔离作用
影响树脂颗粒大小和形态的因素： 机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）； 分散剂种类和浓度； 水与单体比例（水油比）； 聚合温度； 引发剂种类和用量； 单体种类等。
小部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
引发剂 大部分在水中
1.聚合场所
水相中？
大量引发 剂，有初 级自由基， 但单体极 少。
单体液滴？
引发剂是水 溶性，难以 进入油性单
体。单体
液滴体积大 比表面小。
胶束是进行聚合的主要场所。
胶 束？
是油溶性单 体和水溶性引发 剂相遇的场所;
胶束内[M]很 高，比表面大， 提供了自由基易 扩散进入聚合的
乳化剂用量少了会怎样？
破乳
●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物
第Ⅰ阶段：单体 液滴，乳胶束及 乳胶粒子；
第Ⅱ阶段：胶束 消失，含乳胶粒 及单体液滴；
乳液聚合阶段示意图
第Ⅲ阶段：单 体液滴消失， 乳胶粒体积不 断增大。
乳液聚合机理： 在水相中引发，胶束成核； 在胶束或胶粒的隔离环境下增长， 自由基寿命长，另一自由基进入胶粒后，才终止 兼具有高速率和高聚合度
所进行的聚合。
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几 种方法进行。 自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。 离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。 缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。
在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。
关键问题：热量调控
解决方法：分段聚合。
CMC为0.01%-0.03%
即乳化剂浓度远高于CMC，所以乳液聚合中 大部分乳化剂为胶束状态
乳化作用
使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定 而难以分层的乳液。
乳化作用
分散作用
形成保护层
增溶作用
二. 乳液聚合机理
乳化剂：大部分形成胶束，
聚
少量溶解于水中。
（直径40～50A， 胶束数目为1017～1018）。
三. 聚合动力学 1. 聚合速率：增速（Ⅰ）、恒速（Ⅱ）、降速（Ⅲ）
Rp k p M M
[M]：乳胶粒子中单体浓度。mol/dm3。
[M ] ?
当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。 第二个自由基进入后，即发生链终止。
一乳胶粒内的平均自由基数 n 。
当 n=1/2时：
2. 悬浮聚合中产物的颗粒形态、粒度与（）（）有关
3.乳液聚合时速度快，分子量高，是因为聚合过程中产生凝 胶效应使聚合速度加快，自由基寿命长，分子量就增大
4. 乳液聚合时常用的乳化剂是（ ），悬浮聚合的分散剂有 （）。
5. 乳液聚合的Rp和Xn可以同时提高，原因是什么？ 6. 乳液聚合无链转移反应。( )
乳液聚合法生产的聚合物主要品种
主要品种 乳化剂种类
丙烯酸酯类
ABS 聚醋酸乙烯
聚氯乙烯 聚偏二氯乙烯
SAN 丁苯橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶
非离子型
非离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型
温度 ℃
25～90 55～75常压
80～90 45～60
30 70～100
5或50 5或50 ～40
预聚合
低C%,Rp快
第二阶段
低温，Rp慢
5.2 溶液聚合(solution polymerization)
组成:单体,引发剂,溶剂 优点:体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。
缺点:单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力 及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏 低；溶剂分离回收费用高。
关键：溶剂的选择
合
前 单
增溶胶束
体
和
乳
单体：大部分成液滴，部分增溶于胶
化
束内，极少量单体溶解于水中。
剂
直径约10,000A 表面吸附着乳化剂， 液滴数约为1010～1012.
状
态
单体 液滴
单体液滴是提供 单体的仓库
单体 液滴 10000A
水相
单体
乳化剂分子
增溶胶束
胶束 40-50A
乳化剂
少量在水相中
单体
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴
优点: 体系粘度低，产品分子量及其分布稳定； 分子量高，杂质少； 后处理工序简单。 缺点：产品中含有少量分散剂残留物，程
悬浮单体液滴分散过程示意图
通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着 一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成 滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列 分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。
悬浮聚合一般采用间歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。
优点：
以水为分散介质，价廉安全； 聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制； 尤其适宜于直接使用胶乳的场合。
缺点：
产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等； 要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（agglomerating）、
洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。 (乳聚丁苯橡胶)
由as可见， as大，乳胶粒多（既粒径小，乳胶粒多）
聚合方法 配方
聚合场所 聚合机理
表1 四种自由基聚合方法的特点
本体聚合
单体 引发剂
本体内
溶液聚合
单体 引发剂 溶剂
溶液内
悬浮聚合
单体 引发剂 水，分散剂
单体液滴内
遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素 往往使分子量下降。
乳液聚合
单体 水溶性引发剂
条件。
单体 液滴 10000A
水相
单体
乳化剂分子
增溶胶束
胶束 40-50A
2.成核机理
乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。
胶束成核(油溶性单体)：例苯乙烯
水相中引发剂引发单体产生短链自由基（Xn≈4），在水相中沉淀， 被胶束捕捉，在胶束中引发单体成核增长。
乳胶粒和单体液滴两种粒子。 单体液滴不断变小以满足乳胶粒增长单体需求，最后消失 乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度[M]、自由基浓度 [ M·]恒定。
聚合速率恒定。 RP k p[M ][M ]
第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。
只有乳胶粒一种粒子。
乳胶粒内单体浓度[M]下降 聚合速率下降。
7.HLB值大的乳化剂适合水包油型乳液聚合体系（ ）
8.乳液聚合第二阶段存在的粒子是乳胶粒、增容胶束、单体 液滴（ ）
烷基磺酸钠、松香皂等。 阳离子型(cationic): 胺盐、季胺盐 两性型(amphiprotic)：氨基酸盐 非离子型(non-ionic)： PO、EO均聚物和共聚物
乳化剂性能指标
1).亲水亲油平衡值（HLB）(Hydrophile Lipophile Balance)
HLB值↑
亲水性↑
水，乳化剂
胶束和 乳胶粒内
能同时提高 速率和分子量
生产特征
产品特性 操作方式
散热难,自加速 显著。可制板 材
散热易，反应 平稳，产物宜 直接使用。
散热易，产物 须后处理，增 加工序。
散热易,产物呈 固态时要后处 理,也可直接使 用。
纯度高，分子 纯度、分子量 比较纯，但有 含有少量乳化
量分布宽。
较低。
第Ⅲ阶段：减速期
第一阶段—成核期： 乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。 C＝2～15％
液滴、胶束、乳胶粒三种粒子， 乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。 胶束数量减少以满足增加的乳胶粒表面乳化剂需求，最终消失 聚合速率不断增加。
胶束 单体液滴
水相
乳胶粒
第二阶段－恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C＝20～50％
rp k p[M ]
平均聚合度：
Xn
kp M
Ri
N
n
Xn N,M
RP
N
kp M
2NA
增加胶粒数，可同时提高聚合速率与聚合度
3.乳胶粒数N
N
k
u
2/5
(as
S)3/5
u：聚合物乳胶粒体系增加速率； k：常数，其值为0.37～0.53； asS是乳化剂总的表面积。as是一个乳化剂分子的表面积，S是体系中乳化剂的总浓度。
1. 溶剂的活性
溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有 链转移反应。
2. 溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响
选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应(gel effect)，而选用沉 淀剂时，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者之间。
实施例： 丙烯睛，醋酸乙烯酯的溶液聚合。适于聚合物 直接使用场合。