14第十四章羧酸

§5 羟基酸
a-羟基酸
一、a-羟基酸的氧化
a-羰基酸
二、脱水反应
可自然降解的绿色高分子
b-羟基酸 g-羟基酸
-羟基酸
§6 重要代表物
一、甲酸－蚁酸
二、草酸－乙二酸
三、水杨酸－邻羟基苯甲酸
Kolbe-Schmitt合成
作业： 第二版P478 6 9 12 14 15 16
17 18 第三版(下）P501 6 9 12 14 15
b-Chloropropionic acid
61
Benzoic acid
Benzoic acid
122
4-Methylbenopc acid
p-Toluic acid
180
4-Chlorobenzoic acid
p-Chlorobenzoic acid
242
4-Nitrobenzoic acid
p-Nitrobenzoic acid
4-氨基丁酸 4-aminobutanoic acid
3-羰基2-丙基丁酸 3-oxo-2-propylbutanoic acid
2-甲基-3-苯基戊二酸 2-methyl-3-phenylpentanedioic acid
5
二、物理性质
Structure
HCO2H CH3CO2H CH3CH2CO2H CH3(CH2)2CO2H CH3(CH2)3CO2H CH3(CH2)4CO2H CH3(CH2)6CO2H CH3(CH2)8CO2H CH3(CH2)10CO2H CH2ClCO2H CHCl2CO2H CCl3CO2H CH3CHClCO2H CH2ClCH2CO2H C6H5CO2H p-CH3C6H4CO2H p-ClC6H4CO2H p-NO2C6H4CO2H
242
100.5 118 141 164 187 205 239 269 17918
189 192
198
186
204
250 275
Water Soluble(g 100
pKa
mL-1 H2O), 25℃
∞
3.75
∞
4.76
∞
4.87
∞
4.81
4.97
4.82
1.08
4.84
0.07
4.89
0.015
CO2H 10-12 ppm
8
9
§2 酸性
一、酸性
羧基负离子结构
二、取代基对酸性的影响
1. 诱导效应
>
>
2. 取代基对苯甲酸酸性的影响
酸性
稳定性
The stronger electron-withdrawing inductive effect of the sp2 hybridized phenyl carbon compared with the sp3 hybridized methyl carbon
16 17 18
30
化合物A, 分子式为C6H12O3, 在1710cm-1有强的红外吸收 峰. A可发生碘仿反应, 但与 Tollen试剂不发生反应. A用 稀 硫 酸 处 理 生 成 B, B 可 与 Tollen试剂发生银镜反应. A 的1H NMR谱图如右所示, 写 出A、B的结构 .
4.84
0.006
5.30
Very Soluble
2.86
Very Soluble
1.48
Very Soluble
0.70
Soluble
2.83
Soluble
3.98
0.34
4.19
0.03
4.36
0.009
3.98
0.03
3.41
三、波谱性质
C=O 1725~1710 cm-1 OH 3000~2500 cm-1
1-环戊烯酸 1-cyclopentenecarboxylic acid
(E)-4-甲基-3-己烯酸 (E)-4-methyl-3-hexenoic acid
(1R,2R)-2-甲基环戊烷酸
(1R,2R)-2-methylcyclopentanecarboxylic acid
p-羟基苯甲酸 p-hydroxybenzoic acid
Systematic Name
Common Name
Mp(℃)
Bp(℃)
Methanoic acid
Formic acid
8
Ethanoic acid
Acetic Acid
16.6
Propanoic acid
Propionic acid
-21
Butanoic acid
Butyric acid
-6
Pentanoic acid
酸性
>
>
>
>Hale Waihona Puke Baidu
场效应对羧酸酸性的影响
场效应:静电引力通过空间传递
酸性
>
氢键对羧酸酸性的影响
酸性
>
静电引力作用 质子难于给出
§3 化学性质
一、羰基的反应
1. 成酯反应
Mechanism
加成－消除
Mechanism
位阻大难于进攻羰基
位阻大醇难于接近羰基
2. 成酰卤 3. 成酰胺 4. 成酸酐
5. 还原反应
2. 系统命名
ane-anoic acid
Rule: 选择含羧基的最长碳链为主链，羧基的编号为1
2-丁烯酸（巴豆酸） Crotonic acid
4-甲基－4-苯基－2-戊烯酸 4-methyl-4-phenyl-2-pentenoic acid
3-溴环己烷酸 3-bromocyclohexanecarboxylic acid
63
Dichloroethanoic acid
Dichloroacetic acid
10.8
Trichloroethanoic acid
Trichloroacetic acid
56.3
2-Chloropropanoic acid
a-Chloropropionic acid
3-Chloropropanoic acid
Valeric acid
-34
Hexanoic acid
Caproic acid
-3
Octanoic acid
Caprylic Acid
16
Decanoic acid
Capric Acid
31
Dodecanoic acid
Lauric acid
44
Chloroethanoic acid
Chloroacetic acid
二、脱羧反应
1. 羧酸的脱羧反应
2. RCO2M-羧酸盐的脱羧反应
A. 汉斯狄克(Hunsdiecker)反应
Mechanism
B. 科西(Kochi)反应 C. 柯尔柏(Kolbe)电解
三、a-卤代反应 四、二元羧酸的热分解
§4 羧酸的制法
一、氧化法
二、腈的水解
三、由RMgBr(RLi)合成 四、工业合成乙酸
Carboxylic acid RCO2H
羧基
2
§1 命名、物理及波谱性质
一、命名
1. 俗名
甲酸（蚁酸） Formic acid
乙酸（醋酸） Acetic acid
肉桂酸 Cannamic acid
草酸（乙二酸） Oxalic acid
苹果酸 Malic acid
酒石酸 Tartaric acid