副产溴化氢综合利用研究现状与前景展望

副产溴化氢综合利用研究现状与前景展望

唐星三1

,孟　烨1,2

,娄玉峰

1

(1.山东天一化学有限公司,山东潍坊　262737;2.山东省海洋化工

科学研究院,山东潍坊　262737)

摘　要:　文章主要介绍了国内副产溴化氢深加工的概况,特别是以副产溴化氢为原料的有机化工精细化产品的研究现状,其中着重介绍了溴代十二烷、二溴新戊二醇、溴乙烷、溴丙烷、

β-溴苯乙烷的生产工艺现状和发展前景。关键词:　溴化氢;溴代十二烷;二溴新戊二醇;溴乙烷;溴丙烷;β-溴苯乙烷中图分类号:T Q124.5　文献标识码:A 文章编号:1673-6850(2008)05-0044-03

Situati on and Landscape of Residual -Pr oduct

Hydr obr o mic Acid Co mprehensive Utilizati on

T ANG Xingsan 1

,MENG Ye

1,2

,LOU Yufeng

1

(1.Shandong Tianyi Che m icals Co .,L td .,W eifang Shandong 262737,China;2.Shandong Ocean Che m ical I ndustry Scientific Research I nstitute ,W eifang

Shandong 262737,China )

Abstract:　This paper mainly intr oduced a surery of the hydr obr om ic acid deep -p r ocessing in china,es pecially intr oduced the current situati on of fine che m ical p r oducts of organic che m ical industry which considers residual -p r oduct hydr obr om ic acid as ra w materials,and the p resent situ 2ati on and p r os pect of p r oducti on technol ogy of br omododecane,dibr omoneopentyl glycol,br omoeth 2ane,br omop r opane,β-br omoethyl benzene as well .

Key words:　hydr obr om ic acid;br omododecane;dibr omoneopentyl glycol;br omoethane;br o 2mop r opane;β-br omoethyl benzene

收稿日期:2007-12-12

1　前言

溴是重要的化工原料,由它衍生的种类繁多的

无机溴化物、溴酸盐和含溴有机化合物在国民经济和科技发展中有着特殊的价值。经过近十年特别是近几年的快速发展,我国在溴系列产品生产及技术开发方面取得了长足的进步,特别是在无机溴化物、溴系阻燃剂、医药中间体和有机合成中间体合成等方面取得了较大的进展。我国拥有得天独厚的地下卤水资源,从地下卤水中制取溴已经完全实现产业化并转化成其它溴产品,但这些产品大多为粗放型生产,流程短,技术水平不高。在以溴为原料的有机溴化物合成过程中副产大量的溴化氢气体,估计年产量在5万t 以上,成为溴深加工产业的二次原料

或衍生资源。其中大约40%经过吸收成氢溴酸,净化处理后作为基础原料用于生产溴化锂、溴化钠、溴化钙、溴化锌等无机溴化物,低价出售,附加值很低;30%副产氢溴酸作为生产溴素的原料在生产的过程中通过双氧水或氯气氧化再重新回收溴素,用于进一步的溴化反应;另外的30%主要是利用氢溴酸小批量生产有机溴化物,生产过程中需要使用浓硫酸作为催化剂或脱水剂,生产过程排放大量的废硫酸,成本高,同时反应副产物多,产品后处理麻烦。

以溴化氢或氢溴酸为主要原料的有机溴系列精细化产品是精细化工领域的后起之秀,广泛应用在医药、农药、染料、香料、阻燃、灭火、合成材料、电子刻蚀等领域,发挥着无可替代的作用,具有广阔的市

场前景和良好的经济效益。随着全球经济一体化时代的到来,这一市场仍在拓展拓宽。然而与国外对比,国内产品在质量、种类、细分市场、产业效益等方面存在较大差距。例如,全世界有机溴系列产品多达几千余种,而国内开发仅有不足100种,形成生产规模的仅有20余种,其中高附加值的产品几乎没有。利用副产溴化氢为原料生产溴系精细化工产品,原料充足且价格便宜,产品附加值高,成为溴产品发展的热点。本文选取了几种有代表性的溴系产品,对比国内外生产工艺,选取合适的生产方法,推动溴系精细化工的发展,使溴系精细化工产品出现前所未有的局面。

2.1　溴代十二烷

溴代十二烷是一种重要的有机合成原料,在日用化工和医药合成方面具有重要的用途,具有较大的市场开发前景。由于国内有机精细化工产品研发水平低,技术投入不足,目前市场容量每年只有4000t左右,产品质量不高,对质量要求高的使用厂家仍需从国外进口,国外发达国家对溴代十二烷的需求量很大,国内大部分产品用于出口。

国内溴代十二烷的生产合成方法主要有以下三种:氢溴酸—硫酸脱水法、溴化钠—硫酸法、溴化法。其中氢溴酸—硫酸脱水法、溴化钠—硫酸法,生产中需要大量的浓硫酸来脱水,转化率低,反应过程中产生大量的酸性废物,很难分离,影响产品质量、增加成本同时废物又难于处理,污染严重,损耗大[1]。溴化法的产品质量较溴化钠法和氢溴酸法要好,加入的浓硫酸少,过程简单,废物少,但需要溴素和红磷反应,危险性大,原料成本高。山东天一化学有限公司利用副产的溴化氢在季铵盐催化剂作用下与十二醇反应生产溴代十二烷,并经精馏得到高纯度的溴代十二烷产品,主含达到了98.5%以上,产品收率达到85%以上,该工艺相对收率高,副产物少,没有明显的三废排放,是目前比较先进的生产工艺。

2.2　二溴新戊二醇

二溴新戊二醇(DBNPG)是近年来开发应用的一种新型含溴阻燃剂,它既可以作为反应的单体之一,制备不饱和聚酯、聚氨酯等,也可以直接添加到超高分子量聚乙烯、发泡聚苯乙烯中,作为添加型阻燃剂。由于其结构特征,制成的产品具有出色的阻燃性,显著的光稳定性和优良的抗紫外线性能。尤其是其透明阻燃产品在户外长期曝晒下不褪色的性质是其它阻燃剂所无法比拟的。此外它还是制备多种阻燃剂的中间体,如二溴新戊二醇的磷酸酯、硼酸酯等,都是非常有效的阻燃剂。

有关DBNPG的合成路线文献报道主要有两种:一种是用氢溴酸与季戊四醇反应的液相方法,将氢溴酸和季戊四醇按比例混合,在有机酸催化剂的的催化作用下合成粗品二溴新戊二醇,粗品经一系列后处理可制得纯度较高的产品[2,3]。此反应方法的缺点是副产物较多,后处理难度大。另一种是用溴化氢与季戊四醇反应的气相法,将季戊四醇溶解在溶剂中,向混合液中通入溴化氢气体,反应生成二溴新戊二醇[4～6]。此反应方法对设备的气密性要求较高,工业操作难度较大。山东天一化学有限公司通过大量的实验综合比较上述两种工艺的优缺点,选择了液相合成的方法,利用公司副产的溴化氢在有机酸催化剂的作用下与季戊四醇反应生产二溴新戊二醇,并经重结晶、干燥等后处理后得到纯度高、色度低的高质量产品,相对于国内其它工艺原料消耗低,收率明显增加。

2.3　溴乙烷

溴乙烷是一种重要的精细化工产品,可广泛用于农药、染料、香料的合成,是一种有效的乙基化试剂,并可用作溶剂、致冷剂、熏蒸剂等。溴乙烷作为中间体原料,在医药农药合成工业和其它精细有机合成中,具有重要广泛的用途。随着我国农药、染料等行业的快速发展,特别是氟哌酸系列抗菌药品的广泛使用,溴乙烷的需求量逐步增加。

目前工业生产溴乙烷的方法主要有三种方法:

(1)以溴为溴化试剂,在硫磺的存在下,与乙醇反应,制得溴乙烷。此方法的生产技术已经成熟,工艺过程简单,设备投资小,但是在生产过程中,伴生的稀硫酸水溶液排放,却是难以处理的环保问题。

(2)溴化钠和硫酸法,由于该方法三废排放更为严重,现已很少采用[7]。

(3)氢溴酸和乙醇反应生产溴乙烷。由于氢溴酸作为大量生产芳基溴化物阻燃剂的副产物,经济上合理,是近几年研究的热点。此种方法在合成过程中需要添加适当的催化剂,根据催化剂的不同可以分为两大类,一类是硫酸法,一类是固体超强酸法[8]。近期山东海洋化工科学研究院正在开发溴乙烷无酸催化技术,并已经完成了实验室试验,粗品主含达到了99.7%,收率达到了95%以上。