有机化学——杂环化合物ppt课件

S
NO2
60%
14
• 呋喃发生加成反应（特殊，共轭烯烃性质）
AcONO2
O
5 ~ 30oC
加成
机理：
AcO O NO2
NO2 O
O NO2
AcO
碱或 HOAc
消除
O NO2
B
H
H
AcO O NO2
+ HOAc
O NO2
15
（2） 五员杂环的磺化反应
磺化试剂：
N SO3 （吡啶SO3加合物）
N SO3
COOH
S 位吸电子基
Br2 CH3COOH
COOH Br S
21
▪从中间体稳定性分析取代基对反应取向的影响
强酸
氧化 聚合 分解 反应剧烈
硝化：HNO3/H2SO4 磺化：H2SO4
用温和试剂代替
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（1） 五员杂环的硝化反应
硝化试剂
AcONO2
AcO
+
NO2
硝酸乙酰酯由硝酸和乙酸酐反应制备
• 吡咯和噻酚发生正常亲电取代反应
AcONO2
N
Ac2O,10oC
H
N
NO2
H
AcONO2
S
Ac2O-AcOH, 0oC
S
5-乙基噻唑
COOH
NH2 N
N
N
3-吡啶甲酸 4-氨基嘧啶
CH3
C6H5
N
H3C
O CH3
N
N
2-甲基-5-苯基噁唑 4,5-二甲基嘧啶
6
第一节呋喃、吡咯和噻吩 一、结构
O
N
S
呋喃 吡咯 噻吩 杂原子（O、S、N）杂化态均为sp2杂化
符合Hückel规则（1. 环状, 2. 共平面, 3. 垂直平面的p轨道, 4. 4n+2 p电子 具有方向性
以杂环为母体； 当环上连有醛基、羧基、磺酸基等时，将杂 环作为取代基。 3、编号从杂原子算起依次用1，2，3，4，5…编号。（用α，β ，γ…则从杂原子相邻的碳原子依次编号），如有不同种类 杂原子，则按O，S，N的顺序由小到大编号，使杂原子尽可 能具有较低的编号。
5
O CHO
2-呋喃甲醛
N C2H5
杂环化合物
（heterocyclic compounds）
1
定义：杂环化合物是指构成环的原子除碳原子外还有其 它原子的环状有机化合物。碳原子以外的原子，称为杂 原子（heteroatoms），常见的杂原子有氧、硫、氮等。
分类：
芳香性杂环：（吡咯、吡啶、喹啉等） 非芳香性杂环：（四氢呋喃、四氢吡咯、六氢吡啶等）
7
二、吡咯、呋喃和噻吩的性质
物理性质
1、光谱性质 1HNMR：δH ~7
2、芳香性比较：苯>噻吩>吡咯>呋喃 电负性影响：一般来说，杂原子与碳原子的电负性越接 近，其相应的五元芳香杂环的芳香性越强，其共轭能也越 大。 元素 S N O C 电负性：2.5 3.0 3.5 2.5 芳香性： 噻吩> 吡咯> 呋喃 共轭能： 苯> 吡咯> 噻吩> 呋喃 KJ.mol- 1 50 121.1 88.7 66.1
8
• 芳香性 • 共轭二烯性质 • 不饱和性
H C
H C
N
H
HC
C H
A
A
O
• 杂原子的性质
S
• 杂原子对环的影响
9
1、 五员芳杂化合物的亲电取代反应
▪亲电取代反应相对活性
>
>
>
Leabharlann Baidu
N
O
S
H
3 1018
6 1011
5 109
1
吡咯>呋喃 >噻吩>苯
i.电子云密度
苯环上六个原子共有六个电子，吡咯、呋喃、噻吩上杂原子提供一对 电子五个原子共有六个电子，电子云密度大于苯，因此它们亲电取代 反应活性大于苯。
O C Ph
Ac2O N H
O
N
CCH3
H
活性大，直接反应，不加路易斯酸 18
环上已有取代基对亲电取代取向的影响 •由取代基和环上杂原子的α-定位效应决定
位有取代基
OE 无论给电子基还是吸电子基
位有取代基 G 给电子基
A
X W 吸电子基 X=S,N
X G 给电子基
W 吸电子基 A
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▪ 反应举例
性质与相应的开链化合物极相似，则不看作是杂环化合物。如环状内酯， 环状酸酐、环状酰胺、环醚、环状酰亚胺等。
2
常见杂环化合物的分类、名称
含一个杂原子 O
S
N
H
五元杂环
呋喃 噻吩 吡咯
N
N
N
N
单 杂
含二个杂原子
N H
N H
咪唑 吡唑
S
O
噻唑 噁唑
环
含一个杂原子
六元杂环
N
O
O
吡啶 γ-吡喃 α-吡喃
N
N
含二个杂原子
N
N
N
N
嘧啶 吡嗪 哒嗪
3
稠杂环
五元杂环与
4 5
3 2
苯环稠合体系
6
O1
苯7 并呋喃
43
5
2
43
5
2
6
N1
7H
6
S1
7
吲哚 苯并噻吩
六元杂环与 6
7
苯环稠合体系
54 3
8 喹N啉1 2
杂环与杂环
6 1N
5
7 N
8
稠合体系
2
N4 3
N H 9
嘌呤
54
6
3
7
N2
异喹8 啉1
4
命名
1、音译法（带“口”旁的同音汉字） 2、当环上连有烷基、硝基、卤素、羟基、氨基等取代基时，
吸电子诱导效应： O(3.5)>N(3.0)>S(2.5)
给电子共轭效应：N>O>S(S的3p轨道与C的2p轨
道共轭相对较差)
综合：N对环的贡献的电子最多，硫最少。
10
ii. 由中间体的稳定性分析
E+
A
取代
H AE
H+
满足八隅体 （较稳定）
•比较：苯的亲电取代
E+
EH
AE
- H+
E
未满足八隅体 （较不稳定）
HNO3 / Ac2O S CH3 (AcONO2) 位给电子基
+ O2N S CH3
70%
NO2
S CH3
30%
S NO2 位吸电子基
HNO3
O2N
+ S NO2
85%
O2N
S
NO2
15%
O NO2
HNO3
O2N O NO2 主要产物（例外）
20
Br
S 位给电子基
HNO3 / Ac2O
Br S NO2
溶解于硫酸中
17
• 卤代（稀释或低温控制在一卤代）
Br2 / 0oC
O
稀溶液
Br
O
,
Br Br Br2 / 0oC
N
乙醇 Br
N
Br
,
H
H
活性最大得四取代产物
Br2
S
HOAc
S Br
• Friedel－Crafts反应
Ac2O
O
BF3
O
O C CH3
,
O Ph C Cl
S
SnCl2
S
（较弱的Lewis酸）
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▪ 取代位置
E+ A
+
A
E
α-取代
▪反应中间体的相对稳定性 主要产物
E
A
β-取代
E+
A
取代
E+
A
β-取代
AE
E A
AE
H
A E 三个主要共振式稳定
贡献最大 （满足八隅体）
E H
A
二个主要共振式不稳定
贡献最大
（满足八隅体） 12
▪ 亲电取代反应举例 注意：五员杂环较活泼，遇酸不稳定
A
（吡咯，呋喃，噻吩）
H+
N
100oC
H
N
SO3H
H
90%
N SO3
Ba(OH)2
S
r. t.
Ba2+
S
SO3 2
86%
N SO3
H+
O
r. t.
O
SO3H
41%
16
•噻吩还可直接用硫酸磺化（活性大，较稳定）
H2SO4
S
r. t.
S SO3H
应用：除去苯或甲苯中的噻吩
&
S
（少量）
反应快
H2SO4 r. t.
S SO3H