模板法制备超级电容器活性炭电极材料
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Key words: supercapacitor; template method;activated carbon; specific capacitance
近年来，活性炭[1]、活性炭纤维[2]、碳气凝胶[3] 以及碳纳米管[4]作为超级电容器电极材料受到国内 外研究者的广泛关注。碳气凝胶虽然性能优良，但 制备时间长、工艺复杂、价格昂贵制约了其商品化 的发展，碳纳米管虽然在电极材料方面具有许多优 点，但是目前尚处在试验研究阶段，而且价格高昂， 而活性炭由于原料丰富、价格低廉、易于制备[5，6]、 成型性好、电化学稳定性高等特点而成为最具产业 化前景的电极材料。
V电压区间恒 流充放电时， 呈现出典型的 双电层充放电 特征。放电曲
线中电压和时间的良好线性关系表明这种炭材料具
有优异的电容性能；同时，充放电曲线明显的对称
性说明充放电过程具有良好的可逆性。根据公式(1)
计算得到该电流密度下的单电极比电容为233 F/g。
电容器的等效串联电阻采用公式(2)进行计算得到： Res=0.72 Ω。当充放电电流密度为7.5×10–3 A/cm2时， 其比电容达290 F/g。
炭基超级电容器的能量贮存于电极/电解液界面 形成的双电层中，双电层的性质主要取决于活性炭 材料的比表面积和孔径分布。据文献[7～12]报道， 采用商品化硅溶胶作为模板剂能制得具有高中孔 (2～50 nm)含量和高孔容积的中孔炭。笔者研究了以 自制的硅溶胶为模板，以酚醛树脂为炭源制备的活
性炭在水系 KOH 电解液中的电容性能。
同的扫描速率下表现很稳定，在实验电位范围内，
随着扫描速率的增大，同一电位对应的电流也几乎
成倍增加，曲线基本保持不变，预示样品活性炭具
有较好的功率性能。
0.4
图5所示
0.2
为样品活性炭
0.0
电容器在9×
–-0.2
10–2A/cm2 电
–-0.4
流密度下的充
–-0.6
放电曲线，在
–-0.8
–0.80～＋0.20
将活性炭、导电石墨和聚四氟乙烯(PTFE)（60% 乳液）按照质量比为 75∶20∶5 混合并压制成φ13.3 mm×0.3 mm 的电极片，再将其放入真空干燥箱中， 于 120 ℃真空干燥 24 h。组装电容器时，先将电极 片在 30%的 KOH 溶液中真空浸泡 24 h，然后在两片 电极片中间夹入浸泡有相同电解液的隔膜，再用模 具固定进行测试。循环伏安和恒流充放电测试在 IM6ex 电化学工作站上进行，电极材料的单电极质量 比容(F/g)由恒流放电曲线的直线部分，利用公式(1) 进行计算：
文献标识码:A
文章编号:1001-2028（2009）01-0014-03
Activated carbon as supercapacitor electrode material prepared
by template method
WANG Renqing, FANG Qin, DENG Meigen
对实验制备的活性炭进行了分析和表征。以实验研制的活性炭为电极材料，通过循环伏安和恒流充放电测试对其电
容性能进行了研究。结果表明：实验研制的活性炭的比表面积为 1 840 m2/g，在 7.5×10–3 A/cm2 的电流密度下，其
比容达到 290 F/g。
关键词: 超级电容器；模板法；活性炭；比容
中图分类号: TM911；TM53
DFT 法计算得到活性炭的平均孔径为 1.71 nm，其平均
孔径接近中孔范围，使得 KOH 溶液的电解质离子很容
易进入到孔中浸润活性炭内表面，易形成双电层。
2.2 活性炭材料的电性能
I/A
0.0088 0.0066 0.0044 0.0022
00 –0.0022 –0.0044 –0.0066 –0.0088 –0.0100
将活性炭与 KOH 按质量比 1∶4 混合均匀，隔 绝空气条件下以 5 ℃/min 的升温速率加热到 850 ℃ 恒温 1.5 h，随炉冷却至室温，用盐酸中和至中性， 蒸馏水浸泡 48 h，蒸干得到样品活性炭。
样品活性炭的孔结构表征在 NOVA2000e 比表面 与孔隙度自动分析仪上进行，氮气为吸附质，在液 氮温度 77 K 下进行吸附。活性炭的比表面积由 BET 计算而得，孔径分布由 DFT 法计算而得。 1.2 超级电容器的组装和性能测试
图 4 是样品活性炭电极在循环伏安特性测试时
Vol.28 No.1
16
王仁清等：模板法制备超级电容器活性炭电极材料
Jan. 2009
V/V Cs / (F·g–1)
的 IV 曲线，从图 4 可以看出在– 0.8～＋0.2 V 电位窗
口范围内没有出现明显的氧化还原峰，具有较好的
矩形特征，表明具有典型的双电层电容性能，在不
图 2 活性炭的吸附脱附等温线 Fig.2 Nitrogen adsorption/desorption
isotherms of activated carbon
现象，表明所制 备的样品活性 炭有中孔存在。 样品活性炭的
dS / (m2·nm–1·g–1)
800
孔径分布如图 3
600
所示。从图 3 可
1 实验
1.1 活性炭的制备与测试 实验所用模板剂硅溶胶和酚醛树脂炭源为等摩
尔比混合。制备过程如下：将正硅酸乙酯，无水乙醇， 蒸馏水按体积比为 1.00∶1.00∶0.55 放入烧杯中， 60 ℃下磁力搅拌，用 2 mol/L 的硝酸作催化剂，缓慢滴 入溶液中，调节溶液的 pH 值为 3.5 左右；另用一烧 杯制取酚醛树脂：将苯酚和甲醛按摩尔比为 1.0∶1.3 混合，在碱性条件下，于 70 ℃磁力搅拌 5 h。将其 倒入硅溶胶中混合搅拌，用氨水调节混合液 pH 值为 6 得到均相反应混和物。 所得混和物在 100 ℃的烘 箱中保温约 4 h 至水蒸发完毕。反应混和物在管式炉 中隔绝空气的条件下以 5 ℃/min 的升温速率加热到
收稿日期：2008-12-11 通讯作者：方勤 基金项目：江西省自然科学基金资助项目（No.2007GZS0071）；江西省教育厅科技基金资助项目（No.GJJ08347） 作者简介：方勤（1963－），女，江西萍乡人，教授，从事新型电子材料与元器件研究，Tel: (0791)3891254，E-mail: fq0828@163.com ；
22mmVV//Ss 11mmVV//Ss
–-00.88 –-00.66 -–00.44 -–00.22 000 00.22 00.44
V/V 图 4 活性炭电极在 w(KOH)为 30%的溶液中的循环伏安曲线 Fig. 4 Cycling voltammogram of the AC electrode in 30% KOH solution
流，A。
2 结果与讨论
2.1 样品活性炭的外貌结构和孔隙性表征 图 1 为实验制备的样品活性炭的 SEM 照片，从
图 1 可以看出，在活性炭表面存在丰富的中孔和大 孔，由于倍数的限制，微孔看不到。丰富的中孔和 大孔的存在有利于电解质离子顺利深入内层，浸润 活性炭内表面。
BET 测试表明，实验研制的样品活性炭的总比 表面积为 1 840 m2/g，由 t-plot 法计算出样品活性炭 的内孔比表面积为 1 584.89 m2/g 和外孔比表面积为 255.91 m2/g， 外孔比表面积占总比表面积的 14％， 这也说明样品活性炭中存在一定量的大中孔。样品 活性炭吸附等温线如图 2 所示，可以看出吸附等温
Cs=2IΔt/mΔV
(1)
式中：I 为放电电流，A；∆V 为电压降，V；∆t 为所 取时间段，s；m 为单个电极片的质量，g。
电 容 器 的 等 效 串 联 电 阻 (equivalent series resistance，Res)采用公式(2)进行计算：
Res=∆V/I
(2)
式中：∆V 为放电开始瞬间的电压降，V；I 为放电电
果表明，活性炭的比表面积利用率达到了78.8%。 Conway B E[13]认为，孔径尺寸是电解液离子大小的
2～4倍的孔较适宜双电层的形成，虽然样品活性炭
以微孔为主，但是其孔径都集中在1.2～2.6 nm（见
王仁清（1969－），男，江西金溪人，讲师，硕士，主要从事电子材料研究，Tel: (0791)3891364，E-mail: wrql@tom.com 。
第 28 卷 第 1 期
王仁清等：模板法制备超级电容器活性炭电极材料
15
850 ℃，保温 2 h。所得二氧化硅-炭复合物研磨后， 在 48%的 HF 溶液中室温刻蚀 3 h 后经去离子水洗至 中性得到活性炭。
V / (mL·g–1)
2 µm
图 1 活性炭 SEM 照片 Fig.1 SEM image of the activated carbon
450
线属于Ⅳ型等
400
温线，吸附等温
线中滞后环的
350
存在表明在高
300
压下中孔达到
250
吸附极限后发
wenku.baidu.com
200
生了毛细凝聚
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 p / po
第 28 卷 第 1 期 2009 年 1 月
研究与试制
电子元件与材料 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS
Vol.28 No.1 Jan. 2009
模板法制备超级电容器活性炭电极材料
王仁清，方 勤，邓梅根
（江西财经大学 电子学院，江西 南昌 330013）
摘要: 以硅溶胶为模板剂，酚醛树脂为炭源，采用模板法制备了超级电容器活性炭电极材料。利用 SEM 和 BET
(School of Electronics,Jiangxi University of Finance & Economics, Nanchang 330013, China)
Abstract: Activated carbon (AC) used as electrode material for supercapacitor was prepared by template method using silica sol as template and phenolics as carbon source. SEM and BET were used to analyse the as prepared AC, the AC was made into supercapacitor electrode to study its capacitive performance by cyclicvoltammogram and galvanostatic charge/discharge. The results show that the specific surface area of the AC is 1 840 m2/g. At a current density of 7.5 ×10–3A/cm2, a specific capacitance of 290 F/g is reached. Supercapacitors based on the AC have low Res and excellent power property.
–-1.0 0
50 100 150 200
t/s
图 5 活性炭电极在 90×10–2 A/cm2 电流密度的 充放电曲线
Fig.5 Charge and discharge curve of activated carbon electrode at current density of 90×10–2 A/cm2
400
200
0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 孔径 / nm 图 3 活性炭孔径分布图
Fig.3 Pore size distribution of activated carbon
以看到，样品活 性炭的绝大部 分孔径分布在 1～4 nm 的范围 内，最可几孔径 分布集中在 2.4 nm 和 1.4 nm，由
样品活性炭比表面积虽然只有1 840 m2/g，但其
比容却能达到290 F/g。众所周知，清洁石墨表面的 双电层面积比容约为20×10–6 F/ cm2，假设活性炭的 双电层面积比容为20×10–6 F/ cm2，并定义对双电层
电容有贡献的比表面积为有效比表面积，反之为无
效比表面积。样品活性炭比表面积和比容的测试结
近年来，活性炭[1]、活性炭纤维[2]、碳气凝胶[3] 以及碳纳米管[4]作为超级电容器电极材料受到国内 外研究者的广泛关注。碳气凝胶虽然性能优良，但 制备时间长、工艺复杂、价格昂贵制约了其商品化 的发展，碳纳米管虽然在电极材料方面具有许多优 点，但是目前尚处在试验研究阶段，而且价格高昂， 而活性炭由于原料丰富、价格低廉、易于制备[5，6]、 成型性好、电化学稳定性高等特点而成为最具产业 化前景的电极材料。
V电压区间恒 流充放电时， 呈现出典型的 双电层充放电 特征。放电曲
线中电压和时间的良好线性关系表明这种炭材料具
有优异的电容性能；同时，充放电曲线明显的对称
性说明充放电过程具有良好的可逆性。根据公式(1)
计算得到该电流密度下的单电极比电容为233 F/g。
电容器的等效串联电阻采用公式(2)进行计算得到： Res=0.72 Ω。当充放电电流密度为7.5×10–3 A/cm2时， 其比电容达290 F/g。
炭基超级电容器的能量贮存于电极/电解液界面 形成的双电层中，双电层的性质主要取决于活性炭 材料的比表面积和孔径分布。据文献[7～12]报道， 采用商品化硅溶胶作为模板剂能制得具有高中孔 (2～50 nm)含量和高孔容积的中孔炭。笔者研究了以 自制的硅溶胶为模板，以酚醛树脂为炭源制备的活
性炭在水系 KOH 电解液中的电容性能。
同的扫描速率下表现很稳定，在实验电位范围内，
随着扫描速率的增大，同一电位对应的电流也几乎
成倍增加，曲线基本保持不变，预示样品活性炭具
有较好的功率性能。
0.4
图5所示
0.2
为样品活性炭
0.0
电容器在9×
–-0.2
10–2A/cm2 电
–-0.4
流密度下的充
–-0.6
放电曲线，在
–-0.8
–0.80～＋0.20
将活性炭、导电石墨和聚四氟乙烯(PTFE)（60% 乳液）按照质量比为 75∶20∶5 混合并压制成φ13.3 mm×0.3 mm 的电极片，再将其放入真空干燥箱中， 于 120 ℃真空干燥 24 h。组装电容器时，先将电极 片在 30%的 KOH 溶液中真空浸泡 24 h，然后在两片 电极片中间夹入浸泡有相同电解液的隔膜，再用模 具固定进行测试。循环伏安和恒流充放电测试在 IM6ex 电化学工作站上进行，电极材料的单电极质量 比容(F/g)由恒流放电曲线的直线部分，利用公式(1) 进行计算：
文献标识码:A
文章编号:1001-2028（2009）01-0014-03
Activated carbon as supercapacitor electrode material prepared
by template method
WANG Renqing, FANG Qin, DENG Meigen
对实验制备的活性炭进行了分析和表征。以实验研制的活性炭为电极材料，通过循环伏安和恒流充放电测试对其电
容性能进行了研究。结果表明：实验研制的活性炭的比表面积为 1 840 m2/g，在 7.5×10–3 A/cm2 的电流密度下，其
比容达到 290 F/g。
关键词: 超级电容器；模板法；活性炭；比容
中图分类号: TM911；TM53
DFT 法计算得到活性炭的平均孔径为 1.71 nm，其平均
孔径接近中孔范围，使得 KOH 溶液的电解质离子很容
易进入到孔中浸润活性炭内表面，易形成双电层。
2.2 活性炭材料的电性能
I/A
0.0088 0.0066 0.0044 0.0022
00 –0.0022 –0.0044 –0.0066 –0.0088 –0.0100
将活性炭与 KOH 按质量比 1∶4 混合均匀，隔 绝空气条件下以 5 ℃/min 的升温速率加热到 850 ℃ 恒温 1.5 h，随炉冷却至室温，用盐酸中和至中性， 蒸馏水浸泡 48 h，蒸干得到样品活性炭。
样品活性炭的孔结构表征在 NOVA2000e 比表面 与孔隙度自动分析仪上进行，氮气为吸附质，在液 氮温度 77 K 下进行吸附。活性炭的比表面积由 BET 计算而得，孔径分布由 DFT 法计算而得。 1.2 超级电容器的组装和性能测试
图 4 是样品活性炭电极在循环伏安特性测试时
Vol.28 No.1
16
王仁清等：模板法制备超级电容器活性炭电极材料
Jan. 2009
V/V Cs / (F·g–1)
的 IV 曲线，从图 4 可以看出在– 0.8～＋0.2 V 电位窗
口范围内没有出现明显的氧化还原峰，具有较好的
矩形特征，表明具有典型的双电层电容性能，在不
图 2 活性炭的吸附脱附等温线 Fig.2 Nitrogen adsorption/desorption
isotherms of activated carbon
现象，表明所制 备的样品活性 炭有中孔存在。 样品活性炭的
dS / (m2·nm–1·g–1)
800
孔径分布如图 3
600
所示。从图 3 可
1 实验
1.1 活性炭的制备与测试 实验所用模板剂硅溶胶和酚醛树脂炭源为等摩
尔比混合。制备过程如下：将正硅酸乙酯，无水乙醇， 蒸馏水按体积比为 1.00∶1.00∶0.55 放入烧杯中， 60 ℃下磁力搅拌，用 2 mol/L 的硝酸作催化剂，缓慢滴 入溶液中，调节溶液的 pH 值为 3.5 左右；另用一烧 杯制取酚醛树脂：将苯酚和甲醛按摩尔比为 1.0∶1.3 混合，在碱性条件下，于 70 ℃磁力搅拌 5 h。将其 倒入硅溶胶中混合搅拌，用氨水调节混合液 pH 值为 6 得到均相反应混和物。 所得混和物在 100 ℃的烘 箱中保温约 4 h 至水蒸发完毕。反应混和物在管式炉 中隔绝空气的条件下以 5 ℃/min 的升温速率加热到
收稿日期：2008-12-11 通讯作者：方勤 基金项目：江西省自然科学基金资助项目（No.2007GZS0071）；江西省教育厅科技基金资助项目（No.GJJ08347） 作者简介：方勤（1963－），女，江西萍乡人，教授，从事新型电子材料与元器件研究，Tel: (0791)3891254，E-mail: fq0828@163.com ；
22mmVV//Ss 11mmVV//Ss
–-00.88 –-00.66 -–00.44 -–00.22 000 00.22 00.44
V/V 图 4 活性炭电极在 w(KOH)为 30%的溶液中的循环伏安曲线 Fig. 4 Cycling voltammogram of the AC electrode in 30% KOH solution
流，A。
2 结果与讨论
2.1 样品活性炭的外貌结构和孔隙性表征 图 1 为实验制备的样品活性炭的 SEM 照片，从
图 1 可以看出，在活性炭表面存在丰富的中孔和大 孔，由于倍数的限制，微孔看不到。丰富的中孔和 大孔的存在有利于电解质离子顺利深入内层，浸润 活性炭内表面。
BET 测试表明，实验研制的样品活性炭的总比 表面积为 1 840 m2/g，由 t-plot 法计算出样品活性炭 的内孔比表面积为 1 584.89 m2/g 和外孔比表面积为 255.91 m2/g， 外孔比表面积占总比表面积的 14％， 这也说明样品活性炭中存在一定量的大中孔。样品 活性炭吸附等温线如图 2 所示，可以看出吸附等温
Cs=2IΔt/mΔV
(1)
式中：I 为放电电流，A；∆V 为电压降，V；∆t 为所 取时间段，s；m 为单个电极片的质量，g。
电 容 器 的 等 效 串 联 电 阻 (equivalent series resistance，Res)采用公式(2)进行计算：
Res=∆V/I
(2)
式中：∆V 为放电开始瞬间的电压降，V；I 为放电电
果表明，活性炭的比表面积利用率达到了78.8%。 Conway B E[13]认为，孔径尺寸是电解液离子大小的
2～4倍的孔较适宜双电层的形成，虽然样品活性炭
以微孔为主，但是其孔径都集中在1.2～2.6 nm（见
王仁清（1969－），男，江西金溪人，讲师，硕士，主要从事电子材料研究，Tel: (0791)3891364，E-mail: wrql@tom.com 。
第 28 卷 第 1 期
王仁清等：模板法制备超级电容器活性炭电极材料
15
850 ℃，保温 2 h。所得二氧化硅-炭复合物研磨后， 在 48%的 HF 溶液中室温刻蚀 3 h 后经去离子水洗至 中性得到活性炭。
V / (mL·g–1)
2 µm
图 1 活性炭 SEM 照片 Fig.1 SEM image of the activated carbon
450
线属于Ⅳ型等
400
温线，吸附等温
线中滞后环的
350
存在表明在高
300
压下中孔达到
250
吸附极限后发
wenku.baidu.com
200
生了毛细凝聚
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 p / po
第 28 卷 第 1 期 2009 年 1 月
研究与试制
电子元件与材料 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS
Vol.28 No.1 Jan. 2009
模板法制备超级电容器活性炭电极材料
王仁清，方 勤，邓梅根
（江西财经大学 电子学院，江西 南昌 330013）
摘要: 以硅溶胶为模板剂，酚醛树脂为炭源，采用模板法制备了超级电容器活性炭电极材料。利用 SEM 和 BET
(School of Electronics,Jiangxi University of Finance & Economics, Nanchang 330013, China)
Abstract: Activated carbon (AC) used as electrode material for supercapacitor was prepared by template method using silica sol as template and phenolics as carbon source. SEM and BET were used to analyse the as prepared AC, the AC was made into supercapacitor electrode to study its capacitive performance by cyclicvoltammogram and galvanostatic charge/discharge. The results show that the specific surface area of the AC is 1 840 m2/g. At a current density of 7.5 ×10–3A/cm2, a specific capacitance of 290 F/g is reached. Supercapacitors based on the AC have low Res and excellent power property.
–-1.0 0
50 100 150 200
t/s
图 5 活性炭电极在 90×10–2 A/cm2 电流密度的 充放电曲线
Fig.5 Charge and discharge curve of activated carbon electrode at current density of 90×10–2 A/cm2
400
200
0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 孔径 / nm 图 3 活性炭孔径分布图
Fig.3 Pore size distribution of activated carbon
以看到，样品活 性炭的绝大部 分孔径分布在 1～4 nm 的范围 内，最可几孔径 分布集中在 2.4 nm 和 1.4 nm，由
样品活性炭比表面积虽然只有1 840 m2/g，但其
比容却能达到290 F/g。众所周知，清洁石墨表面的 双电层面积比容约为20×10–6 F/ cm2，假设活性炭的 双电层面积比容为20×10–6 F/ cm2，并定义对双电层
电容有贡献的比表面积为有效比表面积，反之为无
效比表面积。样品活性炭比表面积和比容的测试结