超级电容器简介

已研制的电容炭材料 活性炭（粉、纤维、布） ——应用最多的电极材料
纳米碳管
碳气凝胶 活化玻态炭
纳米孔玻态炭
活性炭
优势： （1）成本较低； （2）比表面积高；
（3）实用性强； （4）生产制备工艺成熟； （5）高比容量，最高达到500F/g，一般200F/g。 性能影响因素： （1）炭化、活化条件，高温处理； （2）孔分布情况； （3）表面官能团 （4）杂质。 研究趋势： 材料复合、降低成本
二、超级电容器的基本分类
超级电容储能机制可分为：

双电层电容--电极表面与电解液间双电层储能。

准电容--电极表面快速的氧化-还原反应储能。
相应的两类电极根据电极材料—-—组成三种电容器 双电层电容器 （碳材料超级电容器）正、负极——多孔炭 准电容器 混合材料电容器 正、负极——金属化合物、石墨、 导电聚合物。 电压、能量密度高
4.
以减轻重量为中心的结构设计
活性玻态炭
纳米孔玻态炭
多孔碳层 厚15~20 um 整体多孔，比能量提高 多孔碳层的电导率高， 快速升温炭化，成本大降 多孔碳层比功率18kW/L 但电容器的比能量很低（0.07Wh/L）
纳米孔玻态炭与碳气凝胶性能比较
项目
比表面积m2/g 电导率S/cm 电极密度g/cm3 最佳比容量F/g 制备条件
双电层电容器的储能机理本质上与静电容器一致,其依靠材料表面电子和溶液中等量 离子在电极材料/电解液界面的分离储存电量。通常电极材料采用高比表面积炭材料, 具有较高的比表面积(高达2000 m2 /g),远大于电解电容器电极的比表面积,
双电层电极、溶液界面结构示意图
Struture diagram of the interface between electrode and electrolyte
a 贵金属
贵金属RuO2电容性能研究


使用硫酸电解液；容量高，功率大，成本高。
热分解氧化法380F/g

溶胶-凝胶法 768F/g 添加W、Cr、Mo、V、Ti等的氧化物 降低成本 复合后性能高： WO3/RuO2比容量高达560F/g Ru1-yCryO2xH2O比容量高达840F/g 活性炭上沉积0.4mm无定形钌膜达到900F/g
2 5
Co2O3干凝胶比容量291F/g（KOH溶液中）。 -Mo2N比容量203F/g。
金属氧化物研究重点 :
––提高容量利用率
方法 :
––将材料纳米化，纳米尺寸，纳米孔结构 ––与高电导率、高比表面积的各种多孔炭材料复合
c、导电聚合物
研究情况：
聚苯胺、聚对苯、聚并苯、聚吡咯、聚噻吩、 聚乙 炔、聚亚胺酯 性能特点： 可快速充放电、温度范围宽、不污染环境 ； 稳定性、循环性问题。
双电层原理示意图
充电时,外电源使电容器正负极分别带正电和负电,而电解液中的正负离子分别移动到电 极表面附近,形成双电层,整个双电层电容器实际上是两个单双电层电容器的串联装置。
双电层电容器充电状态电位分布曲线
Profile of the potential across electrochemical double
•此时系统的充放电过程是动力学高度可逆的 ,与原电池及蓄电池不同 ,但与静 电电容类似。为与双电层电容及电极与电解液界面形成的真正的静电电容相 区别，称这样得到的电容为法拉第准(赝)电容。 •法拉第准(赝)电容不仅只在电极表面,而且可在整个电极内部产生,因而可获得 比双电层电容更高的电容量和能量密度。在相同电极面积的情况下,法拉第准 (赝)电容可以是双电层电容量的10～100倍。
Hale Waihona Puke 1、多孔电容炭材料 性能要求 1、高比表面 > 1000m2/g
理论比电容 > 250 F/g
2、高中孔孔容 12~40Å 400l/g，
大于40Å的孔容 50l/g，
各指 标间 相互 矛盾
3、高电导率 4、高的堆积比重 5、高纯度 灰份 < 0.1% 6、高性价比 7、良好的电解液浸润性
赝电容根据电极反应的不同,分为吸附电容和氧化还原赝电容 吸附赝电容是指电化学活性物质在基底电极上发生二维/准二维的电化学吸 脱附,表现出电容性质。如H+在Pt电极表面的吸脱附反应 氧化还原赝电容即法拉第赝电容是指活性电极材料发生氧化还原反应表现出 来的电容特性,主要包括过渡金属氧化物和导电聚合物。 双电层电容器存储的电荷与它的电容和电压相关 Q=CV，电容和电压是独 立的，但取决于电极的表面积，双电层的厚度和电解液的介质常数。根据 双电层电容器所需设备的性能或是使用的电解液选择电极材料。活性炭是 双电层电容器传统的电极材料 法拉第赝电容来源于电极-电解液界面快速可逆的氧化还原反应一方面要 求法拉第反应有足够的活性位点；另一方面要求有足够多的电解质离子和 电子参与法拉第反应。对于第一方面的要求，具有高比表面积的赝电容电 极材料通过尺寸纳米化或表面造孔将满足要求；对于后者，通过制备更多 层次具有良好电导率以及孔隙率的电极材料从而使电解质离子能够扩散和 接触更多的电化学位点。法拉第赝电容电极材料主要包括过渡金属氧化物 和导电聚合物
3．非常短的充电时间，在0.1-30s即可完成。 4．解决了贮能设备高比功率和高比能量输出之间的矛盾， 将它与蓄电池组合起来，就会成为一个兼有高比功率输出的贮 能系统。 5．贮能寿命极长，其贮存寿命几乎可以是无限的。 6．高可靠性。
四、超级电容器技术及电极材料的进展
1、多孔电容炭材料——超级电容器的核心
高等物理化学电子课件
超级电容器简介
兰州理工大学石油化工学院
一、超级电容器的基本原理
超级电容器 Supercapacitor
是介于电容器和电池之间的储能器件，它既具有电容器可以快速 充放电的特点，又具有电池的储能特性。
超级电容（supercapacitor），又叫双电层电容(Electrical Doule-Layer ）、即通
导电聚合物研究重点 : ––提高容量利用率 ––改善循环性能
方法 :
––将材料纳米化，纳米尺寸，纳米孔结构 ––与高电导率、高比表面积的各种多孔炭材料复合
3、高性能电解质溶液

性能要求：
分解电压要高； 电导率要高； 电解液的浓度大； 电解液的浸润性好； 电解液纯度高； 不与电极反应； 使用温度范围要宽。
碳是双电层电容器理想的电极材料，在水溶液和非水溶液理想极化的条件下电压分别为 1 V 和 3.5 V
电容器电解质：
水溶液：酸性体系——硫酸 碱性体系——氢氧化钾 有机电解液：Et4NBF4/PC（小型电容器，高温性能好） Et4NBF4/AN（大型，大功率、低温） LiAlCl4/SOCl2 季磷盐( R4P+)电导率高、电化学稳定性好，可以提高电容 器的分解电压 (达5.4～5.5 V)。 。 固体电解质： LiCF3SO2 2N/PEO 、RbAg4I5
离子从聚合物骨架中转移到电解液中，导电聚合物的氧化还原反应在聚合物
的整体中进行，不仅局限于表面。然而，导电聚合物存在循环稳定性差的问 题，在长时间的循环测试中导电聚合物会发生收缩和溶胀，影响其循环寿命。
研究人员通过复合的方式在具有高比表面积和良好导电性以及多孔的碳材料
表面负载过渡金属氧化物，制备了具有多层次结构的碳基复合材料。通过这 种方式提高了赝电容电极材料的利用率，改善了复合材料的性能。
双电层电容器放电状态电位分布曲线
Prifile of the potential across an electrochemical double-layer capacitor in the discharged condition


法拉第准(赝)电容原理则是利用在电极表面及其附近发生在一定电位范围 内发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应来实现能量存储。这种 法拉第反应与二次电池的氧化还原反应不同。 此时的放电和再充电行为更接近于电容器而不是原电池,如: （1）电压与电极上施加或释放的电荷几乎成线性关系; （2）设该系统电压随时间呈线性变化dV/dt=K,则产生的电流为恒定或几 乎恒定的容性充电电流I=CdV/dt=CK。
2、准电容储能材料
b、廉价金属取代贵金属
MnO2材料
溶胶-凝胶法制得MnO2水合物在KOH溶液中比容量 为689F/g。
NiO材料
溶胶-凝胶法制得多孔NiO比容量265F/g。
北航做纳米Ni(OH)2容量500F/g以上。 Ni(OH)2干凝胶容量900F/g。
多孔V O 水合物比容量350 F/g（在KCl溶液）。
进行二次活化可提高比表面--重量比容量。
碳气凝胶——电子导电性好
电容器产品性能：功率 4000 W/kg，能量 1 Wh/kg
优点：中孔发达、电导率高
不足：比表面积低、制备工序复杂
发展趋向：非超临界干燥、活化提高比电容
玻态炭 电导率高，机械性能好； 结构致密，慢升温制作难，价贵。
玻态炭
只能表层活化
按照电解液分,分为水溶液电解液超级电容器和有机电解液超级电容器。 根据结构分为对称型电容器(SymmetricCapacitor)和混合型超级电容器(Hybrid Capacitor)。
三、超级电容器的性能特点——介于电池与物理电容器
之间
优点
1. 高功率密度，输出功率密度高达数KW/kg，一般蓄电池的 数十倍。 2. 极长的充放电循环寿命，其循环寿命可达万次以上。
2、准电容储能材料 3、高性能电解质溶液
4、以减轻重量为中心的结构设计
活性炭是双电层电容器传统的电极材料，石墨结构的导电炭、碳化物的衍 生碳、碳纳米管、炭黑和石墨烯等各种各样不同结构的碳在双电层电容器 中的应用也越来越广泛。 法拉第赝电容的电极材料主要包括过渡金属氧化物材料和导电聚合物材料， 过渡金属氧化物电极的电容来源于氧化还原反应，比电容远高于双电层的比 电容，过渡金属氧化物电极材料的导电性差，在过渡金属氧化物中例如 MnO2和 NiO 等它们差的导电性阻碍了它们作为超级电容器电极材料的应用。 导电聚合物当氧化反应发生时，离子转移到聚合物骨架；当还原反应发生时，
过外加电场极化电解质，使电解质中荷电离子分别在带有相反电荷的电极表面
形成双电层，从而实现储能。其储能过程是物理过程，没有化学反应，且过程 完全可逆，这与蓄电池电化学储能过程不同。
根据存储电荷的机理,超级电容器分为双电层电容器(Electrical Double
LayerCapacitor, EDLC)和准电容器(Pseudocapacitor赝电容器)。双电层电容器利 用电极材料和电解质界面形成的电荷分离存储电荷,而赝电容器是利用电化学活 性物质的二维或准二维空间发生的吸脱附或电化学氧化还原反应来存储电荷,从 而,赝电容可以分为吸附赝电容和氧化还原赝电容(Faradic supercapacitor)。
活性炭表面官能团的作用
含氧官能团越多，导电性越差。
羧基浓度越大，漏电电流越大，储存性能越差。 羧基浓度越高，静态电位越高，越易析氧，电极越不稳定。
处理炭表面官能团，提高性能
高温处理的影响
增加电导率和密度，
减少表面官能团，也减小比表面、比容量 。 适宜的高温处理，可提高大电流下体积比容量。
超级电超级电容器的大容量和高功率充放电就是由这两种原理产生的。
充电时,依靠这两种原理储存电荷,实现能量的积累;放电时, 实现能量的 释放。
因此,制备高性能的超级电容器有2个途径:一是增大电极材料比表面 积,从而增大双电层电容量;二是提高电极材料的可逆法拉第反应的机率, 从而提高准电容容量。但实际上对一种电极材料而言,这2种储能机理往往 同时存在,只不过是以何者为主而已
纳米孔玻态炭
800~1900 7~60 0.73 230
碳气凝胶 （美国） 400~1000
5~40 0.70 170
常规方法、简单方便 超临界干燥周 期长、费用高
碳纳米管
特点 1、导电性好，比功率高
2、比表面小，比容量低 3、成本高
作为添加剂使用
2、准电容储能材料
对金属化合物的性能要求：
1、高比表面 ——多孔，高比能量 2、低电阻率 ——高比功率 3、化学稳定性—— 长寿命 4、高纯度—— 减少自放电 5、价格低—— 便于推广应用