超级电容器(新能源材料与器件导论第二十节课件)

多孔电容炭材料
准电容储能材料
高性能电解质溶液
研究内容
以减轻重量为中心的结构设计
29
准电容器对金属化合物的性能要求：
高比表面——高比能量
低电阻率 ——高比功率
要求
化学稳定性——长寿命 高纯度——减少自放电
价格低——便于推广应用
30
三种主要的准电容器
贵金属 贵金属
1.贵金属RuO2电容性 能研究 (1) 使用硫酸电解液； 容量高，功率大，成 本高。 (2) 热分解氧化法 380F/g溶胶-凝胶法 768F/g 2. 添加W、Cr、Mo、 V、Ti等的氧化物 (1) 降低成本； (2) 复合后性能高: WO3/RuO2比容量 高达560F/g; Ru1yCryO2x H2O比容量 高达840F/g (3)活性炭上沉积0.4 mm无定形钌膜达到 900F/g.
缺点：制备费力
26
玻态炭
电导率高，机械性能好； 结构致密，慢升温制作难，价贵。 玻态炭
只能表层活化
纳米孔玻态炭
纳米孔玻态炭 整体多孔，比能量提高 快速升温炭化，成本大降
活性玻态炭
多孔碳层 厚15~20 um
多孔碳层的电导率高，比功率18kW/L；但电容器 的比能量很低（0.07Wh/L）
27
纳米孔玻态炭与碳气凝胶性能比较
KOH电解液体系
23
有机电解液电容炭性能比较
编号 ACC-507-25 ACC-5092-25 电容炭 AC-701 比容量 内阻 生产厂家 （F/g） （m ） 30 2.48 松下电器产业中央研究所 25 3.40 松下电器产业中央研究所 24 2.71 三菱化学 35 2.53 防化研究院第一研究所
10-3—10-6秒
10-3—10-6秒 <0.1 >100000 <100000 >0.95
15
7.2 超级电容器技术及电极材料的进展
超级电容 器的核心 多孔电容炭材料
准电容储能材料
高性能电解质溶液
研究内容
以减轻重量为中心的结构设计
16
7.2.1 多孔电容炭材料
比表面 > 1000m2/g 理论比电容 > 250 F/g
第八章
超级电容器
1
目录
7.1 超级电容器概述
7.1.1 7.1.2 7.1.3 7.1.4 7.1.5 7.1.6 7.1.7 7.1.8 7.1.4 什么是超级电容器？ 超级电容器的特点 超级电容器的分类 超级电容器工作原理 制备高性能的超级电容器的两个途径 超级电容器的优缺点 超级电容器制作工序 超级电容器的性能指标 超级电容器与锂离子电池对比
这种储能原理允许大电流快速充放电,其容量大小随所选电极材料的有效比表 面积的增大而增大。
充电时 ,在固体电极上电荷引力 的作用下 ,电解液中阴阳离子分 别聚集两个固体电极的表面 ;
放电时 ,阴阳离子离开固体电 极的表面 ,返回电解液本体。
双电层的厚度取决于电解液的浓度和离子大小。
7
赝电容原理
赝电容原理：利用在电极表面及其附近发生在一定电位范 围内快速可逆法拉第反应来实现能量存储。这种法拉第反应与 二次电池的氧化还原反应不同。 此时的放电和再充电行为更接近于电容器而不是原电池,如: （1）电压与电极上施加或释放的电荷几乎成线性关系; （2）设该系统电压随时间呈线性变化dV/dt=K,则产生的电 流为恒定或几乎恒定的容性充电电流I=CdV/dt=CK。
充放电寿 命很长 可以提供很 大电流放电
高的放电电 流
可达500000次，或 90000小时，而蓄电池 的充放电寿命很难超过 1000次
快速充电
可以数十秒 到数分钟内 快速充电
5
（-40+70℃）
7.1.3 超级电容器的分类
分类
以炭材料为电极，以电 极双电层电容的机制储 存电荷，本质是静电型 能量储存方式，通常被 称作双电层电容器 (EDLC)。电容量与电极 电位和比表面积的大小 有关，因而常使用高比 表面积的活性碳作为电 极材料，从而增加电容 量。
13
7.1.9 超级电容器与锂离子电池电池对比
1. 超低串联等效电阻； 2. 功率密度较电池高，功 率密度是锂离子电池的数 十倍以上； 3. 循环寿命：50万次 4.大电流放电：一枚4.7F电 容能释放瞬间电流18A以上 5. 工作范围广： -40℃～ +70℃
1. 串联电阻较高； 2. 功率密度较低； 3. 循环寿命约为1000次 ； 4. 充放电效率较低：一 般为几个小时； 5. 一般电池是-20℃～ 60℃
text2 提高电极材料的可逆法拉第反应的机率, 从而提高准电容容量。
9
7.1.6 超级电容器的优缺点 优缺点对比
在很小的体积下达到法 拉级的电容量；无须特 别的充电电路和控制放 电电路；和电池相比过 充、过放都不对其寿命 构成负面影响；从环保 的角度考虑，它是一种 绿色能源；超级电容器 可焊接，因而不存在像 电池接触不牢固等问题
以二氧化钌或者导体聚 合物等材料为阳极，以 氧化还原反应的机制存 储电荷，通常被称作电 化学电容器。与双电层 电容器的静电容量相比， 相同表面积下超电容器 的容量要大 10～100倍 ， 因此可以制成体积非常 小、容量大的电容器。 但由于贵金属的价格高， 主要用于军事领域。
6
其储能过程是物理过程， 7.1.4 超级电容器工作原理 没有化学反应，且过程完 全可逆，这与蓄电池电化 学储能过程不同。 双电层电容原理 由于正负离子在固体电极与电解液之间的表面上分别吸附, 造成两固体电极之间的电势差,从而实现能量的存储。
21
活性炭纤维的研究举例
纺丝原料的“掺杂” 1、过渡金属螯合物 —活化催化剂 2、低分解点、低残炭量共聚物 3、纳米材料 — 炭黑等 酚醛树脂纤维和布 炭化、活化
22
生产用粉状活性炭性能的比较
充放电流密度 （mA/g） 防化院 质 量 比 巨容用炭 容 量 奥威用炭 （F/g） 金正平炭 50 272 190 127 87 1000 2000 5000 8000 220 149 104 65 198 129 87 53 162 133 83 未测 69 64 42 未测 成型密度 （g/cm3） 0.72 0.76 0.65 0.68
2
目录
7.2 风能基本参数及我国风能分布
7.2.1 多孔电容炭材料 7.2.2 准电容储能材料 7.2.3 高性能电解质溶液 7.2.4 以减轻重量为总新的结构设计
3
7.1 超级电容器概述
7.1.1 什么是超级电容器？
超级电容(supercapacitor)，是相对于传统电容器而言 具有更高容量的一种电容器。通过极化电解质来存储能 量。
18
活性炭
优势
性能影 响因素
研究趋势
(1)成本较低； (2)比表面积 高; (3)实用性 强； (4)生产 制备工艺成熟； (5)高比容量， 最高达到 500F/g，一般 200F/g。
(1)炭化、活 化条件，高 温处理；(2) 孔分布情况； (3)表面官能 团 (4)杂质。
材料复合 、降低成 本
混料和浆 （活性炭、 粘合剂、导 电剂）—拉 浆—烘干— 裁剪成形
11
7.1.8 超级电容器的性能指标
额定 容量 专项规 性能指标 划的总 体任务
充电到额定电 压后保持2-3分 钟，在规定的 恒定电流放电 条件下放电到 端电压为零所 需的时间与电 流的乘积再除 以额定电压值
额定 电压
可使用的 最高安全 端电压 （如2.3V、 2.5V、 2.7V）
纳米孔玻态炭 项目 比表面积m2/g 电导率S/cm 800~1900 7~60 碳气凝胶 （美国） 400~1000 5~40
电极密度g/cm3
最佳比容量F/g 制备条件
0.73
230 常规方法、简单方便
0.70
170 超临界干燥周期 长、费用高
28
7.2 超级电容器技术及电极材料的进展
如果使用不当会造 成电解质泄漏等现 象；和铝电解电容 器相比，它内阻较 大，因而不可以用 于交流电路
优点
缺点
10
7.1.7
超级电容制作工序
非极化电极制作 极化电极制作 超级电容器制作 组合（正、负 极、隔膜）— 点焊极柱—装 壳—注电解 液—测试分 容—组件组 合—包装入库
混料和浆（金 属氧化物、纤 维素溶液）— 刮浆（导电骨 架）—干燥— 烧结—浸渍— 水洗—干燥— 化成—烘干
廉价金属
1. MnO2材料 溶胶-凝胶法制 得MnO2水合物 在KOH溶液中比 容量为689F/g。 2.NiO材料 溶胶-凝胶法 制得多孔NiO比 容量265F/g。 3. 多孔V2O5水合 物比容量350 F/g（在KCl溶 液）。 4. Co2O3干凝胶 比容量291F/g。 （KOH溶液 中）。 5.-Mo2N比容量
循环 寿命
20秒充电到额 定电压，恒压 充电10秒， 10秒放电到额 定电压的一半， 间歇时间10秒 为一个循环。 一般可达 500000次。
密度
这里指： 功率密度 （kW/kg ）和能量 密度（ wh/kg）， 根据不同 超容性能 而变化。
寿命随环境温度缩短的原因是电解液的蒸发损失 随温度上升。寿命终了的标准为：电容量低于额 定容量20%，ESR增大到额定值的1.5倍
额定 电流
漏电 流 一般为 10μA/F
5秒内 放电到 额定电 压一半 的电流
12Baidu Nhomakorabea
7.1.8 超级电容器的性能指标
等效串 联电阻 专项规 性能指标 划的总 体任务
以规定的恒 定电流和频 率（DC和 大容量的 100Hz或小 容量的KHz ）下的等效 串联电阻。
寿命
在25℃环境温 度下的寿命通 常在90 000小 时，在60℃的 环境温度下为 4 000小时， 与铝电解电容 器的温度寿命 关系相似。
导电聚合物
1. 研究情况： 聚苯胺、聚 对苯、聚并苯、 聚吡咯、聚噻吩、 聚乙炔、聚亚胺 酯 2. 性能特点： 可快速充放电、 温度范围宽、不 污染环境 ； 3. 存在问题： 稳定性、循 环性问题。
31
7.2 超级电容器技术及电极材料的进展
多孔电容炭材料
19
活性炭表面官能团的作用
含氧官能团越多，导电性越差。
羧基浓度越大，漏电电流越大，储存性
能越差。
羧基浓度越高，静态电位越高，越易析
氧，电极越不稳定。
处理炭表面官能团，提高性能
20
高温处理的影响
1
2
3
4
高温处理 的影响
增加电 导率和 密度
减少表 适宜的 进行二 面官能 高温处 次活化 团，也减 理，可提 小比表 高大电 可提高 面、比 流下体 比表面— 容量 积比容量重量比容量
高比表面 良好的电解 液浸润性 高中孔孔容
孔容 12~40Å 400l/g，大 高电导率 于40Å的孔容 50l/g
高性价比
高的堆积 比重 高纯度 灰份 < 0.1%
17
已研制的电容炭材料
活性炭(粉、纤维、布)
纳米碳管 A 应用最多的 电极材料
B
C
碳气凝胶 D 活化玻态炭 D
活化玻态炭
超容
锂离子电池
14
对比数据
性 能 铅酸电池 超级电容器 普通电容器
充电时间
放电时间 比能Wh/kg 循环寿命 比功率W/kg 充放电效率
1-5小时
0.3-3小时 30- 40 300 < 300 0.7-0.85
0.3-若干秒
0.3-若干秒 1- 20 >10000 >1000 0.85-0.98
超级电容器的大容量和高功率充放电就是由这2种原理产生的。 充电时,依靠这2种原理储存电荷,实现能量的积累;放电时,又依 靠这2原理,实现能量的释放。
8
7.1.5 制备高性能的超级电容器的两个途径
text1 增大电极材料比表面积,从而增大双电层电容量。
实际上对一种电极材料而言,这2种储能机理往往同 时存在，只不过是以何者为主而已。
超级电容器是介于电容器和电池之间的储能器件，它既具有 电容器可以快速充放电的特点，又具有电池的储能特性。
4
7.1.2 超级电容器的特点
超级电容器的八大特点 电容量大
可任意并联 增加电容量 等效串联电阻 ESR相对常规 电容器大 10F/2.5V的ESR 绿色环保 为110mΩ
工作温度范 围宽
超级电容器采用活性炭粉 与活性炭纤维作为可极化 电极与电解液接触的面积 大大增加，则电容量越大。
24
导电性 好，比 功率高
比表面 小，比 容量低
成本高
因而一般是做添加剂使用！
碳纳米管特点
25
碳气凝胶——电子导电性好
碳气凝胶制备方法
R+F以Na2CO3催化热凝 凝胶 丙酮置换 无水凝胶 液体CO2置换 超临界干燥 RF-气凝胶 炭化 碳气凝胶 电容器产品性能：功率 4000 W/kg，能量 1 Wh/kg