多壁碳纳米管的制备

800～1000℃呈液态的催化剂微粒是反应的
气液固相机理
活性点，它吸收气体中的碳原子簇直至过饱 和状态，过饱和的碳原子簇沉析出来形成多
壁碳纳米管。
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基础知识
1.4多壁碳纳米管的纯化
无论采取何种方法，制备的多壁碳纳米管产物中都会有金属催 化剂颗粒、无定形碳、石墨碎片、碳纳米颗粒等杂质的存在， 制约着有关碳纳米管性能的研究和应用潜力的开发，因此对碳 纳米管产物的纯化成为很重要的步骤。
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基础知识
1.2催化热解法-流动催化法
直接加热催化剂的前驱体，让催化剂以气体的形式同烃类气体 一起引入反应室，在不同温区完成催化剂和烃类气体的分解， 分解的催化剂原子逐渐聚集成纳米级颗粒，浮游在反应空间， 最终形成多壁纳米碳管。
特点：从有机化合物分解出的催化剂颗粒可在三维空间内分布，
且催化剂挥发量可直接控制，因此单位时间内产量较大，可连
影响因素：催化剂的种类、热解温度、反应气体、 反应时间等
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基础知识
1.2催化热解法-碳源
固相 石墨（最常用）
碳源 液相 乙醇、石蜡等 气相 CO、烃类气体、低沸点的金属茂等
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基础知识
1.2催化热解法-催化剂
CVD法使用最多的催化剂，常用的是Fe、Co、
负载型催化剂
Ni等过渡金属.
金属粉体催化剂
过渡金属粉体也可直接催化制备不定向CNTs， 但制备的CNTs的质量和产量都比较差，通常 采用合金粉末作为催化剂．
40nm之间
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文献讲解
3 实验结果与讨论
通过对比我 们可以发现 在氩气氛围 下合成的产 物G/D相对比 较低，存在 较多的无序 碳和高缺陷 碳纳米管，
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文献讲解
3 实验结果与讨论
随着催化剂中 铁含量的增加 碳纳米管的产 率增加，催化
剂在250℃600℃时迅速 减少是由于残 留有机物的燃 烧和水分的蒸 发。合成温度 下重量的减少 是由于碳纳米
催化剂
金属有机化合物催 催化活性中心的提供者，又是碳源
化剂
催化效率很高，有利于CNTs的定向.
催化剂的种类及颗粒大小对碳纳米管的产率、纯度及 管径等都有较大的影响。
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基础知识
1.2催化热解法-气氛
碳源气体
主要为碳氢化合物和碳氧化合等，常用 的有甲烷、乙炔、乙烯、丙烯、一氧化 碳及苯等．
反应气体
H2
除去催化 剂颗粒
除去杂质 碳
消除结构 缺陷
多壁碳
纳米管
纯化
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基础知识
1.4多壁碳纳米管的纯化
纯化方法
物理方法 化学方法
利用超声波降解、离心、沉积和过滤 等方法分离杂质碳与纳米碳管，从而
获得纯的纯多化壁时碳纳往米往管几。
种方法同时采
利用多壁用碳得纳到米纯管与度碳较纳米颗粒等杂 质之间氧化高速的率产不一物致来实现，碳纳
还原催化剂和刻蚀非晶 碳
辅助气体
Ar N2
保护催化剂及碳纳米管 不被氧化，同时也起到
载气的作用
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基础知识
1.2催化热解法-基体法
基体法是用石墨或陶瓷作基体，将催化剂附着于此基 体上，以这些催化剂颗粒作“种子”，高温下通入含 碳气体使之分解并在催化剂颗粒上形成纳米碳管。
特点：可制备纯 度较高的碳纳米 管，但是超细催 化剂的制备非常 困难，且不易在 基体上喷洒均匀， 产量不高，难以 工业化生产。
续生产。
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基础知识
1.3催化热解法制备碳纳米管的生长机理
多壁碳纳米管生长分为两个步骤：首先吸附在催化剂上的碳氢 分子裂解产生碳原子，然后碳原子通过扩散到催化剂另一面沉 积形成多壁碳纳米管。
顶部生长机理 底部生长机理
气液固生长机理 12
基础知识
1.3催化热解法制备碳纳米管的生长机理
催化剂始终在碳纳米管顶部，吸附并催化裂
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参考文献
[1] 张璐.多壁碳纳米管的制备. 北京交通大学.北京.2007 [2] M.D. Lima ,R. Bonadiman. Synthesis of multi-walled carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition using Cr2 − xFexO3 as catalyst. Diamond and related materials. 2006. [3] 张璐. 化学气相沉积法制备多壁碳纳米管. 化工新型材料. 北京交通大学. 北京. 2007.35（11） [4]侯超，刘宝春等.化学气相沉积法制备多壁碳纳米管.化工新 型材料. 南京.2008. 36（12） [5] Melek Cumbul Altay, Serafettin Eroglu. Synthesis of multiwalled C nanotubes by Fe–Ni (70 wt.%) catalyzed chemical vapor deposition from pre-heated CH4. materials letter. 2012.124-127
分子电 子器件
特殊吸 附材料
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文献讲解
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文献讲解
2.1本次实验的创新点
➢ Cr2 − xFexO3的固溶体广泛互溶，具有良好的分 散性，并且首次使用Cr2 − xFexO3的固溶体作为 催化剂。
➢ 采用SCS技术可以获得纳米级的氧化物催化剂 表面积高达50m2/g
➢ 用天然气作为碳源成本低，可以大规模生产。
顶部生长机理
解碳氢分子而产生碳原子，碳原子在催化剂 表面扩散或穿过催化剂进入多壁碳纳米管，
实现生长。
底部生长机理
碳管的末端与催化剂相连，碳原子从碳管底 部扩散进入石墨层网络，挤压形成碳纳米管。
生长机理
碳帽机理
催化剂纳米微粒的直径只有几个纳米，其表 面原子占有很大的比例，产生很大的表面能， 使得过量的碳在催化剂表面沉积形成碳帽。
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文献讲解
3 实验结果与讨论-催化剂
烧结前的催化剂为无定形粉末，烧结后催化剂的成分是 Cr1.3Fe0.7O和Fe2O3。按配比催化剂的组成应为Cr1.1Fe0.9O3
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文献讲解
3 实验结果与讨论
只有使用含铁组 分的催化剂，并 在H2气氛下合成 产物中才有多壁 碳纳米管，碳纳 米管的直径在5-
多壁碳纳米管的制备 -催化热解法
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目录
基本知识 文献讲解
总结展望
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基础知识
1.1多壁碳纳米管
• 多壁碳纳米管可以看成是不同管径的单壁碳纳米 管套装而成，少则2层多则达十几层，层距约为 0.343nm，每层纳米管是由一个碳原子通过sp2杂 化与周围3个碳原子完全键和后所构成的六边形平 面组成的圆柱面，碳纳米管直径在几纳米到几十 纳米之间，而长度可达数微米，具有较大的长径 比。
米管主要由呈六边形排列的碳原子构 成（端口、缺陷及弯曲部分存在五元 环和七元环），较无定形碳、石墨碎 片、碳纳米颗粒等不易氧化，从而达 到纯化目的。
液相腐蚀法、气体氧化法、甲烷化法、高温退火法、化学改性法15 等
基础知识
1.2多壁碳纳米管的应用
场发射
催化剂 材料
复合增 强材料
多壁碳 纳米管
储氢材 料
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基础知识
1.1多壁碳纳米管
石墨电弧法
制备方法
催化热解法
激光蒸发法 等
基体法 喷淋法 流动催化法
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基础知识
1.2催化热解法
• 催化热解法（化学气相沉积法）：是以易分解的有机 物、含碳单质或化合物为碳源。在500-1200℃温度 范围内在过渡金属元素催化剂的作用下，使碳源分解 产生碳原子。
特点：催化热解法成本低、产量高、实验条件易于 控制，通过控制催化剂的模式可以得到定向阵列的 多壁碳纳米管，是最有希望实现大量制备高质量多 壁纳米管的方法。
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基础知识
1.2催化热解法-喷淋法
喷淋法是将催化剂溶解于液体碳源中，利用泵将溶液 中的碳源喷洒到反应炉内，在反应温度下进行纳米碳 管的生长。
特点：可以实现大量制备纳 米碳管，但是由于催化剂和 碳氢化合物的比例难以优化， 喷洒过程中铁颗粒分布不均， 喷洒的催化剂颗粒较难以纳 米级形式存在，因此碳管所 占比例少，且常有大量炭黑 生成。
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Leabharlann Baidu
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文献讲解
2.2实验过程-催化剂的制备
(NH4)2Cr2O7
Fe(NO3)3.9H2O
甘氨酸
100ml水 5mlHNO3
水溶液
不锈钢杯
催化剂
900℃ 2h
粉末
水溶液 10ml
400℃
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文献讲解
2.2实验过程-碳纳米管的制备
A）蠕动泵 B）流量计 C）液体前体蒸发器 D）电烤炉 E）碳纳米管生长的基体 F）热电偶 G）石英管 H）观察窗口
管的燃烧
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文献讲解
3 实验结果与讨论
催化剂中 铁含量的 增加没有 引起碳纳 米管直径 的显著变
化
不同催化剂碳纳米管的SEM图像
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文献讲解
3 实验结果与讨论
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文献讲解
3 实验结果与讨论-结论
• 可以使用Cr2 − xFexO3的固溶体做催化剂天然气为碳源合
合成 成多壁碳纳米管
气氛 • 使用H2作为保护气氛比Ar2效果更好
• 使用铁含量40%的催化剂能得到较高量的多壁碳纳米
催化 管 剂
• 合成后的碳纳米管可以用强氧化性酸如浓硝酸除去部
纯化 分铬化合物
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总结展望
人们正在努力探索各种制备多壁碳纳米管的物理和 化学新方法，以期获得高纯度、产量大、管径均匀 可控、缺陷少、操作方便且成本低廉的多壁碳纳米 管，以拓宽领域。虽然多壁碳纳米管的制备方法很 多，但最有可能实现工业化生产的是CVD法。CVD 法虽已得到较多研究，但仍有许多细节问题有待进 一步完善，提高产量和纯度、降低成本、管径可控 和管向可控将是碳纳米管制备技术的主攻方向。