周环反应18分解

周环反应
主要内容
一、引言
二、周环反应的分类及理论解释
分类：
1.电环化反应(electrocyclic reactions)
2.环加成反应(cycloaddition reactions)
3.(T -键迁移反应(sigmatropic rearrangement)
理论解释：
1.前线轨道理论
2.分子轨道对称性守恒
3.芳香过渡态理论
三、总结
引言
在本科学习过两类反应：
离子反应：通过键的异裂而产生的C+、C为中间体自由基反应：通过键的均裂而产生的C为中间体但是，有没有其它类型的反应呢？
1928年Diels-Alder反应，研究相当深入，应用广泛
但这类反应没有检测到反应中间体，不服从上述两种反应机理，不受溶剂极 性影响，不被酸碱催化，也不受自由基引发剂或淬灭剂的影响
，是一类很特殊的
有机反应，一度认为是没有机理的反应，困惑化学界50多年（从1912年Claisen 反应起）。

1958年Vogel 报道了一个有趣的反应:
1961年荷兰Leiden 大学Prof.Haringa 研究己三烯关环时，得到的是CH —、H — 反式的关环产物
该校Oosterhoff 教授认为，加热和光照所引起的化学反应的立体化学不同可能 是由于受到其他因素（如共轭己三烯的轨道对称性）的影响，并进一步提出是受 最高占据轨道和节点数控制的。

这一见解
Haringa 作为脚注发表在四面体上。

这
已经接近了分子轨道对称性守恒大门，可以说已经踏入了一只脚。

Me
而得不到更稳定的:
2 Me
tran s-tra n
cis-cis
cis-tra ns
CO CO 或者不稳定的:
CO 2Me CO 2Me
与此同时，美国Woodwarc和Eschenmoser正领导全世界来自19个国家的100 位科学家进行V B12全合成工作，历时12年，于1972年宣告完成，轰动一时，是有机合成的杰作，传为佳话。

在合成过程中，注意到己三烯在关环反应中，在光、热不同条件下，产物的立体化学完全不同，Woodwarc称之为“the very pretty set of facts ” (一组绝妙的事实)，他抓住这个事实，深入研究，并与年轻的量子化学博士后Hoffman合作，发现了“分子轨道对称性守恒原理”，或称W—H规则。

从1965年开始他们在JACS上以mu的形式连续发表这方面的文章，理论界一下子就掀起了波澜，因为从来没有人这样认识反应机理。

该理论很快得到响应，并用来解释D—A反应，这些文章同时发表在JACS上。

与Woodward发表同一内容和同一理论解释的文章。

这种文章太重要了，不能舍弃哪一篇。

1970年，Woodward和Hoffman把过去的这类反应收集整理，以高屋建瓴之势出版了《分子轨道对称性守恒》一书，是这一理论更加系统化、理论化。

Woodward( 1917-1979)Havard大学教授，有机合成大师。

1965年由于四环素的结构研究获得了Nobel化学奖
1981年Hoffman由于“分子轨道对称守恒”获得了Nobel化学奖。

同年日本Fukui福井谦一也获此殊荣，他用FMO!论来解释。

这是有机化学发展史上的一件大事，有机化学书上的光辉一章。

周环反应的分类及理论解释
周环反应pericyclic reactions W—H创造了这一名词
协同反应concerted reactions
周环反应指经过一个环状过渡态进行的反应。

为基元反应，有一过渡态。

+
协同反应指反应物键的破裂与生成是同时，协同进行的，不分先后，如S N2 反应
周环反应分为三类:
1.电环化反应
2.环加成反应
3.
(T -键迁移反应
周环反应的理论解释：
前线轨道理论 分子轨道对称性守恒 芳香过渡态理论
这三种理论都是以M0理论为依据的，不仅用于解释周环反应，正扩大到其 他领域，如加成、取代、催化等反应上。

(一)电环化反应(electrocyclic reactions )
定义：链状共轭烯烃分子的两端形成一个 c 键变成环状的分子及其逆反应。

微观可逆性原理： 对于基元反应，如果正向反应走的是一条能量最低、最有利的
途径，那么它的逆反应也将沿此能量最低的途径进行，正、逆反应遵循同一反应
历程
(1)前线轨道理论(FMO 解释电环化反应
福井歉一在分子轨道理论(M0的基础上提出：在化学反应的过程中，对分
子中旧键的断裂和新键的形成起决定作用的是分子的最外层轨道， 称之为前线轨
HO-
道（FMO。

FMO!论的要点：
①进行化学反应时起决定作用的是一个分子的最高占据轨道（HOM）O和另一个
分子的最低空轨道（LUM）
②前线轨道之间发生作用时，一个分子的HOM与另一个分子的LUMO、须对称性一致，即按轨
道正与正，负与负同号重叠；
③HOM与LUMO勺能量必须接近；
④电子云从一个分子的HOM转移到另一个分子的LUMO转移的结果必须与反应过程中旧键断
裂、新键生成相适应。

服从上述4点的反应为对称允许反应，反之，为对称禁阻的反应。

对于共轭多烯烃的电环化反应，起决定作用的共轭多烯烃的HOM Q
4n体系
以2，4-己二烯为例
先看一下2，4-己二烯的分子轨道草图
基态时，W 2是HOMO 最高占据轨道），要使p 轨道同相重叠，只能顺旋关环
貝电子
反应条件
方式
4n △
顺旋 4n
hv
对旋
以2， 4， 6-辛二烯为例
基态 激发态
激发态（光照）时，一个电子激发到
W 3，W 3成为HOM,O 只能对旋关环。

先看一下它的分子轨道节点草图
基态时，W 3为HOMO 具有两个节点，应该 对旋关环，才能使位相相同的两瓣重 叠。

或
《
~~
、
两者相同
貝电子
反应条件 方式 4n+2 △
对旋 4n+2
hv
顺旋
由微观可逆性原理，其开环反应也是一样的，例:
在激发态时，W 4成为HOMO 有三个节点，应该 顺旋关环
4n+2
电环化反应的立体化学选律取决于 HOM 的对称性及反应条件
环辛二烯
如果按照4n 体系，则得到
反式稠和，张力太大，不能生成
实验证明，环辛三烯在80C 下，只得到了双环产物（I ）,未发现按4n 体系关环 得到的（II ）异构体。

再一个例子：
△顺旋
Z~\/H
H
对旋
4n+2 △ 对旋
顺式稠合产物
△ 顺旋
W 3
大量实验事实证实了这些规则:
H
n
第二步未按4n 顺旋关环，得到反式烯(3, 6位)
反式稠和环丁烯，张力太大
(2)能级相关法
但实际上反应分子的n 电子能级都要发生变化。

在理论上不是真正令人满意
能级相关法则考虑到了全部参加作用的分子轨道，强调了各个分子轨道的对 称性分类，建立了反应物和产物之间的能级相互转换的关系图，比较全面。

这一学说的要点是：参加反应的全部分子轨道经过过渡态，转变成产物的分 子轨道，此过程始终遵循轨道对称性守恒。

以1, 3- 丁二烯关环为例:
前线轨道理论，简单，易形象化，但只考虑分子的
FMO （即卩 HOMpLUMO,
稳定
A
S
步骤:
S
A A
A
S
S
① 先画出反应物四个分子轨道（MO ,产物四个MO （c,n ,n *
*
）,按能
量从高到低排列。

② 假设对旋关环。

因为过渡态要始终保持对称性守恒，对称元素为镜面
③ 按照此（7，把反应物和产物的波函数分类 ④ 做连线
在做相关图时，必须服从以下规则：
a 、 根据对称性守恒原则，在协同反应中，反应物分子轨道必须转化为具有相同 对称性的产物的分子轨道（S-S 、A-A ），并且要求能级相近。

b 、 不相交原则。

两条S-S 或A-A 连线不能相交。

按量子力学，在相交处，由于 它们的对称性相同，能量又相近，相互作用很大，会相互排斥而彼此分开。

而S-S 与A-A 之间由于对称性不同，他们之间的波函数具有正交性，在相交处的相互排 斥能可以忽略不计，因此是允许相交的。

在对旋关环时，W 2进入n * （ n 3 （激发态）进入n ）因此涉及激发态，对 于屮2基态成键轨道，不能与产物的基态成键 n 相连，这就要求W 2电子先激发 到W 3,处于激发态，此时反应活化能是比较高的，在一般加热条件下，由于能 量低，无法实现，必须在光照下，具有足够的能量提升电子才行。

因此，对旋条 件是一一光照。

而在顺旋条件下，过渡态的对称元素是 C2
(T
产物
I
过渡态产物反应物
同样按照上述步骤作相关图:
轨道c 、n 中，不涉及高能量过渡态，反应条件是△
(3)芳香过渡态理论 根据此理论，过渡态可以像基态分子一样分为芳香或反芳香的
+
如果是一种芳香过
渡态，那就稳定，会降低反应的活化能，反应是允许的； 如果是一种反芳香过渡态，具有较高的活化能，那就要求激发态，需要光照条件 反应才能进行。

定义芳香性和反芳香性(这与基态分子不同，参考之)。

对于环状共轭多烯的n 轨道，在基态时，位相发生改变。

凡改变1，3，5……奇数次的，叫 M?bius 体系，“ T 次 凡改变0, 2, 4……偶数次的，叫Hickel 体系，“0”次
在顺旋关环时，反应物 W 1和屮2基态成键轨道的
7t
(T
4个电子进入产物的成键
(T
n*
助W2 W4Y6
¥3¥5
位相改变0次2次4次6次
如果位相改变为奇数次（例如“ 1”次），这种体系就定义为M?bius体系（莫氏过渡态）。

如果n电子数是4n则为芳香过渡态，反应在基态下进行，反应条件△;如果是4n+2电子体系则为反芳香过渡态，反应在激发态下进行，反应条件hv。

如果位相改变“ 0”、“2”等偶数次，这种过渡态体系就定义为Hickel体系。

如果n 电子数是4n+2则为芳香过渡态，反应在基态下进行；如果是4n电子体系则为反芳香过渡态，反应在基态下禁阻，在hv条件下进行。

芳香过渡态理论对电环化反应的解释 A
先画出基组集合轨道
如果对旋关环，则为如图所示过渡态中的位相改变 应为Hickel 体系，电子数为4n ,属于反芳香过渡态，反应条 件hv 。

如果顺旋关环，则过渡态中的位相改变“ 1”次，应为M?bius
体系，电子数为4n ，对应芳香过渡态，反应条件
对于1，3， 5-己三烯体系也做类似的分析
先画出基组集合轨道（W 1）
对旋，则位相改变“ 0”次，H tckel 体系，电子数为4n+2,属 于芳香过渡态，反应条件
顺旋，则位相改变“1”次，M?bius 体系，电子数为4+2n,反 芳香过渡态，反应条件hv 0
芳香过渡态理论，只要求分析基组集合轨道就行，再看不同方式关环时，所 对应过渡态的属性即可。

归纳：
先画一组基组集合轨道—关环方式—过渡态种类及过渡态电子数—过渡态 为芳香或反芳香一确定反应条件
这只是一种理论方法，在实际中尚未发现莫氏芳香体系。

FMQ 能级相关法
（分子轨道对称性守恒）以及芳香过渡态理论都能非常圆满地解释电环化反应的 主体化学选
0”次,
丁二烯体系
律，各有所长，都可以使用。

定的化合物（不是共振结构的杜瓦苯，那是平面的） 1963年
制备出，Tamelen & Pappas
电环化反应举例:
Cl
Cl
4n
顺旋开环
hv
对旋开环
而不是
称为杜瓦苯，是苯的价键异构体，多年来未能制备出这个不稳
hv
对旋关环
Pb(0Ac)4
Cl
C
Cl Cl
对旋关环
张力大
而不是
杜瓦苯，半衰期2天，在25C 下变为苯，认为是通过双基中间体实现的，不是协 同反应机理。

离子体系的电环化反应 例如：
4n
△ 顺旋
4n+2
△
对旋
烯丙基正离子，最简单的电环化反应例子
对于顺式 式.
2，3-二甲基环丙基正离子体系，在加热的情况下，有两种对旋开环方 厂
n
向内对旋开环
---------- ^30
+
周环反应 15
反式烯，张力大
FMO
若按照W-H 规则:
轨道与OTs 离子从背后逐渐发展出的空的p 轨道形成二电子三中心体系，有离域 作用，稳定
而在II 中，如果C2、C3两个甲基向外转，所发展的 C1离去基团可发展出来的空p 轨道不能交盖（方向正 向内转才行，这当然是不利的。

当有环稠合时，情形又不同了:
对比：由于空间因素，使甲基彼此远离的对旋方式（即向外对旋）应占优势 比较：在100 C 下，几种对甲苯磺酸环己酯乙酸解的反应速度：
泼，因为在II 中，OTs 和两个甲基的相互作用，如果形成正离子更容易解除张力 事实上相反。

A
对旋开环相对速度
(I) 1
(III )
41, 000
如果环丙基正离子的形成是决定速度的步骤，即 SN1反应，则II 应比III 更活
在C2 C3之间弯键（环丙烷，香蕉键，有较强 p 性质，伸展）逐渐发展出来的p
（41
）
二个p 轨道与 好相反），只有
150 C下，3个月，产物张力大
此反应比上一反应至少快2*10 6倍,
反式稠合，构象不稳定
4n+2对旋
H
环辛二烯锂
（二）环加成反应（Cycloaddition Reactions ）
定义：两个或多个n体系互相作用，通过环状的过渡态生成环状分子的反应,
叫环加成反应。

最常见的是（4+2）和（2+2）
（1）关于（2+2）
用FMO来解释。

注意一个分子用HOMO另一个分子用LUMO
基态下
异面加成，轨道扭曲，过渡态张力大，实际上不可能。

如果在光照条件下，受激分子的 W 2成为HOM,O 另一基态分子W 2为LUMO
△ 异面加成 hv
同面加成
简单烯烃2+2在光照条件下，虽然同面加成允许，但是，产物比较复杂，而 且反应可能不是协同的（光化学会涉及）。

2+2没有实用意义
用芳香过渡态理论解释2+2
对于同面加成：先画基组集合轨道， 假定同面加成，位相不变，属休氏 体系，4个电子体系，反芳香过渡态，hv 是允许的（△是禁阻的）
对于异面加成：先画基组集合轨道，假定异面加成，则位
一次，属莫氏体系，4n 电子，芳香过渡态，△是允许的 何上不允许）
HOMO
LUMO
HOMO （受激分
LUMO （基态分子）
相改变 （但几
例外:
对于烯酮类化合物RCH=C=与烯在加热条件下可以实现异面 的C 为sp 杂化，不拥挤。

用来制备一些高度受阻的化合物 例:
W — H 认为，
R.
R.
\ \ + -
C^=C^=O -------------------- C ——C O
R
R"
由于烯酮强亲电性，可能存在C +
,三价，有一空的p 轨道，这样就能使得乙烯HOMO 易于与之接近，加强了相互作用，有利于成键，而其它简单烯烃不具备此条件。

(2) [4+2]
Diels-Alder 反应，在理论上和实践上都非常重要。

这类反应一般是放热的。

产物更稳定。

在高温下，多数 D-A 反应是可逆的
2+2反应，中间
C 2H 5O 、
/ 3
二烯 die
+
亲二烯体 die no
加成物 adduct
在此反应中, 两个n 键消失，同时形成两个新的 c 键，由于c 键比n 键稳定,
S
S
S HOMO
LUMO O
4
2
这样的轨道组合，同面加成是允许的
芳香过渡态理论解释
先画基组集合轨道，同面加成，位相不变，属休氏体系,
子体系，芳香过渡态，△是允许的
同面，顺式加成
如何处理产物的轨道呢?
理论解释:
FMO法
HOMO
LUMO
能级相关法解释
①选一个对称面
②画反应物和产物的分子轨道（MO
A
E i= a +1.618 B ③
反应物MO
E3= a -0.618 B
屮4 A
④
E2= a +0.618 B E4= a -1.618 B
6个电
对称面对称面
(T
1
a 1' + C 2’ c 1’- C 2
'
相对于分子的对称面而言既不是对称的,
来，变成对称或反对称的关系。

两个反键轨道c 1*、c 2*也同样处理
又不是反对称的c成键轨道组合起
产物M0
③轨道按对称性分类
⑤作连线
W 4 A A
* n乙
A
S
W 3 S ..
■
4
W 2 A
S
n乙S .A
W1 S S
*
CT 2
*
(T 1
CT 2
CT 1
⑥看看是涉及基态还是激发态，此六个电子，均为基态，反应条件是△
(a)D-A反应的动力学
动力学测定D—A反应是二级反应
v=k［二烯］［亲二烯体］
逆反应是一级反应
v=k［加成物］
从动力学表达式看，其与协同反应是一致的。

但在某些情况下，不排除分步反应的可能性，即有中间体、离子或自由基(表现是产物非立体专一) 。

此时如果是极性机理，那么可以预料对溶剂极性影响应该是敏感的。

(b)方位选择性
如果二烯或亲二烯体不对称，则有方位选择性问题。

OCH OCH Q
OCH o
哪一种产物是主要的呢？邻位还是间位产物？
用FMO!论解释这个问题
双烯的HOM和亲双烯体的LUMC之间有最强的相互作用
HOMO LUMO 邻位为主间位为次
当X为推电子基团，丫为吸电子基团，这是最常见的，比较有利的反应。

此时, 亲双烯体的LUMO勺C2和双烯C1上的分子轨道系数大，相互作用强，易于靠近,
C1-C2成键有利。

当X 位置不同时:
增强D-A 反应的方位选择性还有一个方法，就是添加 Lewis 酸
CO 2CH 3
25
C ,41d
70% 10-20 C ,3h
95%
1mol%AICI 3
30% 5%
这是由于Lewis 酸与亲双烯体形成络合物，降低了亲双烯体的 LUMO 能级，从而
与双烯体的HOMO!接近。

AICI 3 （C ）二烯的活性
二烯必须采取S-顺式构象，才有利于形成环状过渡态
S-tra ns
S-cis
空间因素
次 主
^X
CO 2CH 3
meta product
Para product
CO 2CH 3
O
OCH 3
S-tran s
环戊二烯是非常有用的，比链状二烯还好，一般是二聚体。

使用前现蒸馏即
常用的二烯体：丁二烯及其衍生物，环戊二烯，呋喃，环己二烯，蒽等
(d)亲二烯体的活性
i.当二烯体上有给电子基团，亲二烯体上有吸电子基团时，对反应有利，这种电 子基团的互补要求 normal electron demond 。

c 二烯用HOMO
L 亲二烯体用LUMO
相对速度 快103
倍，非键张力大。

则不影响环加成，有利于采取S-Cis 构象
如果
不反应。

，排斥力太大了
,
4. 2 <0. 05 0. 001
3 CH H
CH 3
贝U 不能米取S-Cis 构象
ii.反之，当二烯上有吸电子基团，亲二烯体上有给电子基团时，反应也可以进 行，inverse electron demond 。

f 二烯用LUMO
'亲二烯体用HOMO
炔类： F 3CC —CCF 3
(e )立体化学
D
— A 具有高度立体专一性 顺式加成规则
苯醌 (NC)2C=C(CN) 2
RCH=CHX 其中，X=
-CN -NO 2
常用的亲二烯体:
艾氏剂，杀虫剂
+
顺，内向
+
R02C
反式
-内向二烯和亲二烯体的立体化学都是保持的
CH
CH3
exo- 24%
CO2CH3
En do- 76%
Endo- 主要产物exo- 次要产物
用FMO解释
①2
HOMO
①4
LUMO
实线primary orbital in teract
ion
虚线sec on dary orbital in teractio n
因此内向加成时，过渡态有primary orbital in teractio n 作用，还有次级轨道位相也合适，有利于接近，此时活化能降低些，是动力学控制反应。

在高温下，反应受产物稳定性控制的，是热力学控制反应。

动力学和热力学控制反应的概念:
动力学控制反应,存在着不同进程的反应，速度快而体系没有受稳定能（产
物的热力学控制）支配的反应。

热力学控制反应，时间足够长，受稳定能支配的反应。

应用举例①内向外向
斑蝥素，认为空间障碍的关系，不能反应，构型对头实际
合成路线
Houk & Woodward, JACS 92,4145(1970)报道
斑蝥素
Can tharidi
ne
O
CO z Me O
CO2Me
Titl
e
CO ?Me
CO2Me H2/Pd
CO 2 Me
CO z Me
4+2
CO 2Me
CO2 ②对称三嵌环戊烯
③对于（4+2）热协同D-A反应早已熟知，但更高系列尚未得知:
④卤代烯与丁二烯反应不是（4+2）类型，而是得到环丁烷
F
此中间体由于卤素作用稳定 1, 3-偶极环加成 （dipolar cycloadditi on react ion
）
环加成反应不限于中性分子，1, 3-偶极分子也有类似于4+2的反应 1, 3-偶极环加成反应类似D-A 反应，是协同反应。

+ /、
- a
/c
d ——e"
\
/
d
e
1, 3-偶极分子一般含有在三个原子上四个电子的 n 体系
立体化学上也类似D-A ，是顺式加成的。

常见的1, 3-偶极分子
[6+4] 95%
125 C 90% »
F
也不是（2+2）异面加成，而是通过双基中间体
F
__________
F
R C
N 0--------- ・ --- ・ R - C N O
-r ，- + "•一 ____ +
R ---------- N -------- N. --- N R N N N-
H 2C
N --- N* ------- ----- H 2C N N
■ ■ +亓
立体化学选律即考虑电子因素，也考虑空间因素，如同 D-A 一样能够满足电
子互补要求最好。

常用于鉴定烯烃结构的臭氧化反应第一步 Criegee 认为第一步是环加成反
应：
Nitrile oxide azides
diazometha ne
n itr ones
硝酮类
n itrilim ines
睛亚胺
例如：
R ?C 二N O
R
R ——C N — N"
R
_N
?+
■ V
重排
RN
R
(T -键迁移反应(sigmatropic rearrangement )
定义：指单键上的原子或基团从共轭体系的一端移向另一端的协同重排反
［1，5］迁移
对于迁移的基团，从主体化学角度来看，可以是同面的或异面的
解释
用FMO ［1，3］迁移可以看成是一个氢原子和一个烯丙基自由基的 HOM 来看
待。

3
¥
1 ii i
L^3
Cope 重排反应
2
1 i= j=
1
［3，3］迁移
Z 是迁移的基团, 为氢原子或烷基。

i=1
j=
[i ，
j ］表示迁移后 (7键所连接的两个原子的位置。

不表示从i 迁移至j 。

应
［1 , 3］迁移
5
C
1
H
△①2是HOMO 4n异面迁移
但是几何上不允许，张力大
hv W3为HOMOn同面迁移允许
用芳香过渡态理论解释
同面，休氏体系异面，莫氏4n，应该hv 4n , △同面，休氏异面，莫氏4n+2，△4n+2，hv
[1，j]迁移的基团如果是烷基
反应看成是R和」+ (HOMO) 迁移的碳原子如果构型保持，就叫同面迁移迁移的碳原子如果构型翻转，就叫异面迁移
异面迁移
用芳香过渡态理论解释
[1，3]同面迁移，属休氏体系
4n电子反芳香过渡态条件hv 32
R
[i ，j] △hv
1, 3 异面
同面
1, 5 同面异面
1, 7 异面同面
关于［3，3］迁移，很普遍
FMC解释
看成是两个烯丙基自由基，以同面方式迁移是允许的（注意，用的都是HOMO, W2,这和环加成不一样的地方，环加成两个分子之间HOM和LUMO, c-键迁移反应是同一分子内）
用芳香过渡态理论解释，过渡态看成是两个烯丙自由基
的一组基组集合轨道（此处画出W1）
［1 , 3］异面迁移，则属莫氏体系
4n电子芳香过渡态条件△
总结一下:
Z=C时，称Cope重排
O，S 时，Claisen 重排
（先画出烯丙基自由基
同面迁移,位相改变“ 0”次，休氏体系，4n+2, △，允许（4n+2,是涉及到的电子数，不像以前单指n电子）
举例:
Claisen 重排
如果邻位上已有取代基，则重排在对位
4 5
D
CH3
H3C
D fnOAC处于反式D和QAC处于顺式
脂肪族烯丙基醚在重排时，环状过渡态应为椅式的（以减少空间张力作用）
实际以“ E'为主要产物，光学纯度至少 95%
2个腈基对过渡态及产物形成有利（共轭），反应温度低些
Cope 重排也认为经由一椅式过渡态
Ph CH 3 E
反式
如果大的基团R 为a 键
顺式
对于Cope 重排
反应很容易进行，能使三元环张力解除
[3，3]Claisen 重排在有机合成上，引入“角位”取代基
产率87%
前面讲了电环化、环加成和（7 -键迁移反应，规则一大堆，下面介绍简易的 规则。

实验证明，（1）是唯一产物, 例外: -40
H \=/
Z
⑴
(2)
⑶
（2）、（3）没有生成
不易采取椅式构象，可采取船式构象
W-H
I
.
R. H. Wallenburg & R. Belleli Chem. In Brit. 10,95（' 74）
作者当时是加州大学本科生
只考虑移动或重组的电子对数即可
重组电子对数环加成CT -键迁移电环化
基态（△）偶异面顺旋
单同面对旋「
激发态（hv）
偶同面对旋
单异面顺旋
儒-异-顺
顺旋关环
CU2Me。