周环反应18分解

周环反应

主要内容

一、引言

二、周环反应的分类及理论解释

分类：

1.电环化反应(electrocyclic reactions)

2.环加成反应(cycloaddition reactions)

3.(T -键迁移反应(sigmatropic rearrangement)

理论解释：

1.前线轨道理论

2.分子轨道对称性守恒

3.芳香过渡态理论

三、总结

引言

在本科学习过两类反应：

离子反应：通过键的异裂而产生的C+、C为中间体自由基反应：通过键的均裂而产生的C为中间体但是，有没有其它类型的反应呢？

1928年Diels-Alder反应，研究相当深入，应用广泛

但这类反应没有检测到反应中间体，不服从上述两种反应机理，不受溶剂极 性影响，不被酸碱催化，也不受自由基引发剂或淬灭剂的影响

，是一类很特殊的

有机反应，一度认为是没有机理的反应，困惑化学界50多年（从1912年Claisen 反应起）。

1958年Vogel 报道了一个有趣的反应:

1961年荷兰Leiden 大学Prof.Haringa 研究己三烯关环时，得到的是CH —、H — 反式的关环产物

该校Oosterhoff 教授认为，加热和光照所引起的化学反应的立体化学不同可能 是由于受到其他因素（如共轭己三烯的轨道对称性）的影响，并进一步提出是受 最高占据轨道和节点数控制的。这一见解

Haringa 作为脚注发表在四面体上。这

已经接近了分子轨道对称性守恒大门，可以说已经踏入了一只脚。

Me

而得不到更稳定的:

2 Me

tran s-tra n

cis-cis

cis-tra ns

CO CO 或者不稳定的:

CO 2Me CO 2Me

与此同时，美国Woodwarc和Eschenmoser正领导全世界来自19个国家的100 位科学家进行V B12全合成工作，历时12年，于1972年宣告完成，轰动一时，是有机合成的杰作，传为佳话。在合成过程中，注意到己三烯在关环反应中，在光、热不同条件下，产物的立体化学完全不同，Woodwarc称之为“the very pretty set of facts ” (一组绝妙的事实)，他抓住这个事实，深入研究，并与年轻的量子化学博士后Hoffman合作，发现了“分子轨道对称性守恒原理”，或称W—H规则。从1965年开始他们在JACS上以mu的形式连续发表这方面的文章，理论界一下子就掀起了波澜，因为从来没有人这样认识反应机理。该理论很快得到响应，并用来解释D—A反应，这些文章同时发表在JACS上。与Woodward发表同一内容和同一理论解释的文章。这种文章太重要了，不能舍弃哪一篇。

1970年，Woodward和Hoffman把过去的这类反应收集整理，以高屋建瓴之势出版了《分子轨道对称性守恒》一书，是这一理论更加系统化、理论化。

Woodward( 1917-1979)Havard大学教授，有机合成大师。1965年由于四环素的结构研究获得了Nobel化学奖

1981年Hoffman由于“分子轨道对称守恒”获得了Nobel化学奖。同年日本Fukui福井谦一也获此殊荣，他用FMO!论来解释。

这是有机化学发展史上的一件大事，有机化学书上的光辉一章。

周环反应的分类及理论解释

周环反应pericyclic reactions W—H创造了这一名词

协同反应concerted reactions

周环反应指经过一个环状过渡态进行的反应。

为基元反应，有一过渡态。

+

协同反应指反应物键的破裂与生成是同时，协同进行的，不分先后，如S N2 反应

周环反应分为三类:

1.电环化反应

2.环加成反应

3.

(T -键迁移反应

周环反应的理论解释：

前线轨道理论 分子轨道对称性守恒 芳香过渡态理论

这三种理论都是以M0理论为依据的，不仅用于解释周环反应，正扩大到其 他领域，如加成、取代、催化等反应上。

(一)电环化反应(electrocyclic reactions )

定义：链状共轭烯烃分子的两端形成一个 c 键变成环状的分子及其逆反应。

微观可逆性原理： 对于基元反应，如果正向反应走的是一条能量最低、最有利的

途径，那么它的逆反应也将沿此能量最低的途径进行，正、逆反应遵循同一反应

历程

(1)前线轨道理论(FMO 解释电环化反应

福井歉一在分子轨道理论(M0的基础上提出：在化学反应的过程中，对分

子中旧键的断裂和新键的形成起决定作用的是分子的最外层轨道， 称之为前线轨

HO-

道（FMO。

FMO!论的要点：

①进行化学反应时起决定作用的是一个分子的最高占据轨道（HOM）O和另一个

分子的最低空轨道（LUM）

②前线轨道之间发生作用时，一个分子的HOM与另一个分子的LUMO、须对称性一致，即按轨

道正与正，负与负同号重叠；

③HOM与LUMO勺能量必须接近；

④电子云从一个分子的HOM转移到另一个分子的LUMO转移的结果必须与反应过程中旧键断

裂、新键生成相适应。

服从上述4点的反应为对称允许反应，反之，为对称禁阻的反应。

对于共轭多烯烃的电环化反应，起决定作用的共轭多烯烃的HOM Q

4n体系

以2，4-己二烯为例

先看一下2，4-己二烯的分子轨道草图