有机酯化淀粉浆料中研究现状

有机酯化变性淀粉浆料研究现状

Kevin

(江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡214122)摘要：对淀粉进行酯化改性可以改善淀粉的性能，从而提高其应用范围。综述了不同种类有机酯化淀粉的制备，包括酯化剂的种类、酯化方法，评价不同种类、取代度的酯化淀粉的性能以及应用性能，并预测了其今后的发展趋势。

关键词：酯化淀粉；制备方法；性能变化

Research on organic ester modified starch

(key laboratory of science and technologe of Eco-textile ministry of education ,jiangnan University ,wuxi

jiangsu 214122 ,China)

Abstract: the starch esterification modified starch can improve the performance, thereby increasing its scope of application. This review summarizes the different kinds of Organic Preparation of esterified starch, including esterification agent type, esterification method, evaluation of different species, the degree of substitution of esterified starch properties and application properties, and forecasts its future development trends.

Key words: esterified starch; preparation method; performance change

变性淀粉具有独特的优良特性，广泛用于纺织、食品、造纸、同用品、化妆品、工农业生产等领域。如何进一步控制变性淀粉变性程度、扩大变性种类、降低原料投入量、降低反应副产物产率，对于改善变性淀粉的性能、提高经济效应均具有重大意义。目前全世界变性淀粉的产量约为700万吨，其中美国约260万吨，欧盟约100万吨。近年来，变性淀粉在我国有了较快的发展，广泛应用于工业生产，产品品种已扩展到几十个系列上百个品种。

酯化淀粉是变性淀粉衍生物中重要的一类，早在1900年就开始了对酯化淀粉的研究，当时所研究的是硝酸酯淀粉，主要目的是为了代替醋酸纤维素。根据酯化反应酯化剂的种类不同，酯化淀粉分为两大类：一类是淀粉有机酸酯，如：醋酸酯淀粉、丙酸酯淀粉、丁二酸酯淀粉等；二是淀粉无机酸酯，如：磷酸酯淀粉、硝酸酯淀粉等。酯化。

淀粉可用形式表达，即醋酸酯淀粉

中．的R为一CH3，马来酸酯为

—CH=CH—COO-Na+，也就是在淀粉分子上引

入了基团，由此可知R基团的性质

将影响最终产品的性质。目前对淀粉有机酯的研究较多，它的适用面和应用价值较广，是今后一大发展方向。

淀粉有机酯是利用淀粉的羟基，与有机酸(酐)通过酯化反应所生成的一类淀粉衍生物，包括醋酸酯淀粉、丙酸酯淀粉等。淀粉有机酯作为可降解、环保型材

料广泛应用于各行各业。由于一般有机酸酯的疏水性可以提高淀粉对疏水性合成纤维的上浆性能，故有机酯类变性淀粉在纺织经纱上浆方面的使用尤为引人注意。它们在继承原淀粉优良生物降解性能的同时，也在不同程度上改善了原淀粉的缺陷，弥补了原淀粉在经纱上浆过程中的不足。在淀粉大分子上引入酯基后，酯基基

团的空间位阻作

用干扰了淀粉分子间羟基的缔合：此外。由于酯基基团在结构上与涤纶纤维的相似性，极性相同的高聚物之间的粘附力较高。所以在淀粉大分子上引入酯基原子团，有利于改善淀粉与涤纶纤维之间的粘附性能，提高涤纶经纱上浆的性能。

丁二酸酯淀粉衍生物属于淀粉有机酯的一种，是阴离子型高分子电解质，具有低糊化温度、低温粘度稳定性及糊的透明度高等优良性能。在食品领域，丁二酸酯淀粉已被推荐作为汤料、快餐、罐头食品及冷藏食品中的增稠剂；在药物领域，丁二酸酯玉米淀粉已用作药片崩解剂；在工业生产领域，低粘度丁二酸酯玉米淀粉已被推荐在造纸工业中作为表面施胶剂及涂层粘合剂。在纺织工业中，丁二酸酯淀粉主要用于经纱上浆。丁二酸酯变性能够很好的改善淀粉的脆性、耐屈曲性及退浆性能，提高浆膜的柔韧性、吸湿性，且酯基的引入使其对合成纤维的粘附性有一定程度的提高，故丁二酸酯淀粉既可作为主浆料用于棉、麻等天然纤维上浆，又可与合成浆料混合用于涤／棉、涤／粘等混纺纱上浆。丁二酸酯淀粉浆液的粘度随着取代度的增大而增大，故其变性程度不宜过高．国内目前对丁二酸酯淀粉的研究较少，也未见工业化生产四。

迄今为止，淀粉有机酯中，醋酸酯淀粉的研究已经相当的广泛和深入，关于其合成制备也有大量的研究报道。自1865年Schutzenbcrgcr在实验室中首次用醋酸酐做酯化剂制得醋酸酯淀粉以来，这种变性淀粉迄今已有一百多年的历史。1929年，Hess 和Smith用醇沉淀法活化淀粉，与醋酸酐．醋酸在酸性催化条件下发生乙酰化反应，可制得取代度为2．7的高取代度醋酸酯淀粉。1942年，Meyer用60％的吡啶水溶液回流淀粉，共沸除去蒸馏水，补充吡啶，使淀粉活化，然后与醋酸酐反应合成淀粉三醋酸酯。高取代度醋酸酯淀粉的研究近年来也有很多报道。Sagar等研究发现，醋酸酯淀粉的取代度越高，引入的侧基越多，对热塑性和亲水性的影响就越大，这是由于酯基的内增塑作用造成的。Malle等用高取代度的醋酸酯淀粉和醋酸酯纤维素共混，制成了纤维和塑料制品。Brochers等报道，由于高度代度醋酸酯淀粉具有较高的熔点，在其中加入分子量为100至1000的增塑剂，可使熔融温度降至150"C左右。对低取代度乙酰化淀粉的研究开始于20世纪50年代。1949年，Caldwell使用醋酸酐作为乙酰化剂在水溶液中制取了低取代度乙酰化淀粉。1961年，Smith等人使用醋酸乙烯酯为酯化剂的方法也得到了同样的产品。1974年，Bauccr成功的用镁／氢氧化镁作为pH调节剂制取了乙酰化淀粉，其最大优点就是在反应中只需一次性加入，而不需频繁调节pH值。Tanaka 等将淀粉和乙烯类化合物在酯化催化剂的作用下反应，得到的淀粉酯性能较为理想，分子量高，具有相当好的机械性能和耐水性。关于醋酸酯淀粉的制备过程中催化剂的作用也有学者进行过探讨，Subbaratnam提出在淀粉乙酰化反应中以碱金属盐替代碱，不仅能够提高催化剂的浓度，获得反应体系所需pH值，而且可以避免因反应体系的膨胀而造成反应效率的降低。Bovi以次氯酸钠氧化预处理的方法制备了醋酸酯淀粉，并申请了专利。

至今，醋酸酯淀粉已广泛的应用于食品、造纸、纺织及粘着剂工业中。在国内也有很多研究者对醋酸酯淀粉的制备及其上浆性能进行了比较系统的研究。於洁等对醋酸酯淀粉浆料的粘附性能进行了研究。研究结果表明，醋酸酯化变性能够提高淀粉对棉、涤／棉和涤纶纤维的粘附性能。欧石燕等对醋酸酯淀粉的变性工艺进行了系统的研究和探讨，以浆纱性能为依据，确定了次氯酸钠氧化预处理工艺和醋酸乙烯酯乙酰化工艺的最佳反应条件，进一步提高了醋酸酯淀粉浆料的性能，扩大了醋酸酯淀粉在纺织经纱上浆中的应用。醋酸酯化变性可以提高淀粉对亲水性和疏水性纤维的粘附性能，尤其对涤／棉混纺纱有更好的粘附性，与天然淀粉相比，醋酸酯淀粉的浆膜较柔韧、可弯，浆纱的耐磨性、强伸性、粘附性及毛羽贴附性均有较大的提高。

烯基琥珀酸淀粉酯广泛的应用于食品、医药等精细化工行业中，引起国内外学者的