酯化淀粉

以各种天然淀粉为母体，针对其所不足，采用化学、物理 或生物的方法，有目的地去改变它的某些性能，以达到提高使 用性能的目的，凡是通过上述方法处理过的淀粉都称为变性淀 变性淀 粉。作为纺织经纱浆料使用的各种变性淀粉，其变性机理各不 相同，因而它们的物化特性、上浆性能和使用效果也不尽相同。
• 根据变性后淀粉结构的不同改变，可以把它划分为第一、 二、三代变性淀粉。
有机酸酯
具有各种官能基的脂肪酸酯 芳香族酸酯
无机酸酯
黄原酸酯
1、淀粉有机酸酯 、
1.1 淀粉醋酸酯
淀粉醋酸酯分散在水中成糊后有极好的稳定性，是迄今为止工业用途最 广泛的变性淀粉之一，也是人们研究酯化反应机理较为深入的一个品种。 工业上用于生产醋酸酯的酯化剂主要有醋酸 醋酸酐。 醋酸和醋酸酐 醋酸 醋酸酐。 醋酸对淀粉的酯化反应如下式：
通过以上两反应看出，H2SO4的存在有利于NO2离子的生成。也 就是有利于淀粉的酯化反应。
3.1.2淀粉与硝酸酐的酯化反应 淀粉与硝酸酐的酯化反应
•
淀粉与硝酸酐在氯仿中的反应历程，主要分为三个步 骤，第一步是N2O5在氯仿中的电离；第二步是淀粉与离子 化硝酸酐加成生成环状配合物；第三步是环状配合的消去 HNO3分子，生成淀粉硝酸酯。其反应如下：
上述各种芳香族羧酸酯的溶解性质、糊稳定性以及乳 化性质均有不同程度的改善，同时也是进一步反应的中间 体原料。
2 淀粉有机酸酯的酯化机理
2.1 淀粉的直接酯化
淀粉的直接酯化反应时一种酸催化平衡反应，其通式为：
反应中有水产生，而且在氢离子的催化作用下，不可避免会导致 淀粉分子中的葡萄糖苷键的断裂，造成淀粉分子的水解。因此，一般 不采用直接酯化法。 直接酯化法中，有代表性的是淀粉与甲酸的酯化反应 淀粉与甲酸的酯化反应。由于甲酸 淀粉与甲酸的酯化反应 是一种中等强度的酸，其电离常数Ka=1.8×10-4 ,甲酸根离子半径小 对于谁有强烈的水合作用，如果反应能够控制在室温这样的温和条件 下进行，将不致造成淀粉的严重水解，所以这是少有的能够直接酯化 的例子。
3、淀粉无机酸酯 、
3.1 淀粉硝酸酯
淀粉硝酸酯可以通过淀粉与硝酸或者硝酸和硫酸（或磷酸）的混 酸直接酯化，但直接酯化法会引起淀粉的严重降解。不产生降解的酯 化，可以由硝酸酐（N2O5）在氯仿(三氯甲烷）介质中，有NaF存在 下与淀粉的间接酯化。 3.1.1 淀粉与硝酸（或混酸）的酯化反应 淀粉与硝酸（或混酸） 淀粉与硝酸酯化反应的历程，主要分为两个步骤，第一步是通过 硝酸的电离，生成很强的硝离子；第二步是通过硝离子与淀粉的亲电 取代反应，生成淀粉硝酸酯，其反应式如下:
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在吡啶等有机溶剂中，用氯磺酸作酯化剂是工业中最常使用的酯 化方法，其反应为：
•
氯磺酸与淀粉的酯化反应，在机理上最终仍属于淀粉与三氧化 硫—有机配合物的亲核取代反应。
3.3 淀粉磷酸单酯
• 淀粉磷酸单酯的制备方法一般是将淀粉分别和磷酸、焦磷酸，三 聚磷酸钠盐或磷酸二 氢钠、一氢钠盐的干混合物加热制备的，反应温 度120-140℃，反应时间是1-4小时。 • 3.3.1 淀粉与磷酸盐的酯化 • 在高温低湿的条件下，淀粉与三聚磷酸盐的酯化反应，从机理上来说， 类似于三聚磷酸盐的水解反应：
☆第一代变性淀粉 第一代变性淀粉——对淀粉实行简单变性，主要是用酸或氧化剂或加
热方法使淀粉大分子产生降解，以降低淀粉的聚合度及粘度，提高水 分散性，增加淀粉浆的使用浓度，这对于目前经纱上浆的“两高一低” 是有利的。主要品种：酸解淀粉、酶分解淀粉、氧化淀粉、糊精等。
☆第二代变性淀粉 第二代变性淀粉——在淀粉分子中葡萄糖剩基上引入低分子化学基团，
酯 化 淀 粉
刘俊梅
一、概述
• • • • • • 淀粉 是浆纱生产中最常用的粘 着剂 它来源丰富、价格低廉、 对环境友好 且淀粉浆能形成良好的浆 膜 易被微生物分解，可以采 用生物酶退浆 退浆废液对环境无污染 广泛应用于棉、涤/棉等 经纱的上浆 • 天然淀粉也存在着一些 不足 • 诸如浆膜脆硬、粘度大、 粘度稳定性差等 • 所以，改善淀粉浆料的 使用性能，对于降低成 本、提高生产效率、提 升浆纱和匹布的质量有 着重要意义。
1.4 淀粉二羧酸酯
脂肪族二元酸酐经在经酯化后，可形成半酯类。用环状二元酸就 可与淀粉制成含有自由羧基的淀粉酯:
这种带有自由羧基的淀粉酯具有较强的亲水性，是一种很好的保 水剂。 如果在制备顺丁烯二酸单酯后，再使之与亚硝酸氢盐反应，可导 入一个磺酸基，就可制得一种具有磺酸基的琥珀酸单酯。这种衍生物 与顺丁烯二酸单酯比较，具有较低的糊化温度，并且能调制成清澈的 半透明高持水性的稳定糊液。
2.2淀粉与羧酸酐的酯化
2.2.1 吡啶的催化酯化反应
在吡啶的酯化反应中，可得到高取代度（DS可达 3.0Biblioteka Baidu的淀粉酯。吡啶在反应过程中有两种作用，一是破 坏氢键增加淀粉活性；二是作为催化剂与酸酐形成中间过 渡态配合物。其反应如下：
⑴生成乙酰基吡啶中间体
⑵淀粉的乙酰化反应
因吡啶在反应体系中既起催化剂作用又是溶剂，所以 要加入过量才能保证所要达到的高酯化度。
3.4 淀粉黄原酸酯
• 淀粉黄原酸酯制备方法简单，将淀粉分散在水中，在碱的存在下， 与二硫化碳作用而得。反应式如下：
•
淀粉黄原酸酯的用途极为广泛，可以作为纸张的干湿增强剂、橡 胶制品填料和补强剂、农药等的包囊材料以及重金属的絮凝剂等。
反应中醋酸酐必须过量，否则酯化程度不高。
1.2 淀粉乙酰酸酯
淀粉乙酰乙酸酯可以通过淀粉和二烯酮在一定温度、PH值和催化 剂下反应制得，反应可在水溶液和非水溶液中进行。其反应式如下：
CH3
淀粉乙酰丙酸酯是在非水溶液介质中，淀粉与α-当归内酯反应制 备的。反应式为：
CH3
淀粉乙酰乙酸酯和淀粉乙酰丙酸酯的性 质与淀粉醋酸酯相似,适合用作食品增稠剂 和保型剂;纺织、造纸和玻璃纤维胶料；粘 合剂和化妆品添加剂等。
1.5 淀粉芳香族酸酯
淀粉可以和芳香族酸酐或酰基化合物制备成一系列淀粉芳香族羧 酸酯或其衍生物。如淀粉与苯甲酰氯或苯甲酸酐可以制得淀粉苯甲酸 酯：
淀粉与邻苯二酸酐反应可制得邻苯二甲酸单酯。其反应式为：
淀粉分别与甲苯磺酰氯和P-2酰胺基苯磺酰氯反应，可 以制得甲苯磺酸酯和P-胺基苯磺酸酯。反应式分别是：
• 。
3.2 淀粉硫酸酯
• 由于淀粉与硫酸的直接酯化会造成淀粉的严重降解， 所以一般多采用三氧化硫的有机配合物或氯磺酸作为酯化 剂，在较温和的条件下进行酯化。 • 在二甲基甲酰胺溶剂中，使淀粉与三氧化硫—胺配合物进 — 行酯化反应，可制得高取代度硫酸酯。其反应式为：
•
由于三氧化硫—胺配合物比较稳定，上述反应也可在 碱溶液中进行，可制得取代度低的淀粉硫酸酯。
二、酯化淀粉
• 淀粉大分子葡萄糖单元中的醇羟基与酸、酸酐或酰氯 等反应生成相应的酸酯。淀粉经酯化反应后，其机械性能、 溶解性、糊粘度、成膜性、糊透明度以及化学活泼性都较 原淀粉有很大改变。 按照酯化反应时酸的分类，淀粉酯大体上可分为有机 有机 酸酯和无机酸酯两大类 酸酯和无机酸酯
低脂肪酸酯 高脂肪酸酯 硫酸酯 硝酸酯
由于醋酸溶液对淀粉的酯化作用小，酯的取代程度很低，如改用冰醋酸， 可稍稍体改取代度，但由于淀粉的酸降解较严重，一般是不主张用醋酸直接 酯化的。
•
醋酸酐是最常用于淀粉的乙酰化反应的。它可以单独 与淀粉作用，也可以在催化剂以及醋酸吡啶、二甲基亚砜 和碱溶液的存在条件下进行乙酰化反应。 醋酸酐与淀粉在氢氧化钠溶液中的酯化反应如下：
赋予淀粉新使用特性，使淀粉不仅在粘度和分散性上有所改善，对纤 维的粘附性也有一定改善，浆膜也变得柔韧一些。主要品种：淀粉醚、 淀粉酯、交联淀粉及阳离子淀粉。
☆第三代变性淀粉 第三代变性淀粉——接枝淀粉。接枝共聚是聚合物材料改性的方法之
一，它通过化学反应把两种不同的大分子以主链和支链的方式连结在 一起。
1.3高脂肪族羧酸酯 •
含有三碳以上 三碳以上的淀粉脂肪酸酯，称为高脂肪族羧酸酯。淀粉高 三碳以上 脂肪族羧酸酯的制备方法与淀粉醋酸酯相似，将相似酸的酸酐或酰氯 与淀粉在水介或有机溶剂中进行反应。反应时加入催化剂，控制一定 的温度和pH值。其反应通式为：
其中R为三碳以上的烷基。
高脂肪族羧酸酯的性质主要取决于淀粉的品种和烷基 的长度。一般来说，高取代度脂肪酸酯具有较高的熔点， 烷基链愈长，熔点愈高。但糊液粘度却随烷基的增长而降 低。 高取代度脂肪酸酯的成膜性好，但除已酸酯例外，其 他的支链淀粉膜的柔顺性均比链淀粉要差。直链淀粉脂肪 酸三酯膜的拉伸强度、硬度、伸长率、透水性等均随酯基 碳链的增加而减小。一般来说，烷基在5碳到11碳之间的 脂肪酸的成膜性好。