《密度泛函理论》PPT课件

Exc [n '] n'
或
பைடு நூலகம்
v' (r) v(r)
n '( r ') rr'
dr'
E x c [ n '] n '
const
(4.28)
v( r) nr(rr')'dr'
E x c [ n ] n
const
(r) Vxc(r)
Veff ( r )
Veff (r) const
(4.29)
,
(
1 2
2
v'
(
r
)
)
' i
)
i 1
i 1
N
N
(
' i
,
1 2
2
' i
)
(
' i
,
v'
(
r
)
' i
)
i 1
i 1
Ts [n' ] v' (r)n' (r)dr
(4.25)
N
Ts[n' ]
' i
v' (r)n' (r)dr
i 1
于是能量泛函为
(4.26)
N
E[n' ]
' i
v' (r)n' (r)dr
E[n]。
先求Ts[n’]:
为写出Ts[n’]，考虑v’(r) 为一个试验的单电子势。可
由v’(r)1 2
满2足的v '单(r粒) 子方i' 程(r，) 解出i'ni’' (r()r)
。
(4.23)
N
2
n '(r)
' i
(r
)
i 1
(4.24)
16
Kohn-Sham方程
N
N
' i
(
' i
反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ’也会产生相同的n(r).
∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v (r)=const）.
∵ Ψ 与 Ψ’满足不同的Schrödinger 方程：
HΨ=EΨ
Hˆ Tˆ Vˆ Uˆ
H’Ψ’ = E’Ψ’ Hˆ Tˆ Vˆ Uˆ H V V
比较nin与 nout(r)
No 精度控制 Yes
输出结果： Etot、 ψi、 n(r) Vxc、Veff、En(k)、N(E)
20
4.7 总能Etot表达式
（不作详细推导，只了解物理意义）
N
Etot
i (r)
1 2
2
i
(r)
n(r)[v(r)
1 2
vH
]dr
i 1
ZnZm Rn Rm
Exc[n(r)]
Vxc
(r
)
E xc [n]
n
交换关联势 (4.30)
N
2
n(r) i (r)
电子密度分布
i 1
Kohn-Sham方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布
n(r) , 它一般可由原子的nat(r) 叠加而成。依次求出经典Coulomb 势、交换关联势、有效势。再求解KS方程。再由KS波函数构造新
同时，把带撇的与不带撇的交换得
(4.10)
E E [v(r) v(r)]n(r)dr
或者 E E [v(r) v(r)]n(r)dr
(4.11)
可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v’(r) 不可能产生同样的
n(r) .
所以v(r) 是n(r) 的唯一泛函。由于v(r) 决定整个H, 即系统的
第四章 密度泛函理论(DFT)
4.1 引言 4.2 DFT的优点 4.3 Hohenberg-Kohn定理 4.4 能量泛函公式 4.5 局域密度近似（LDA） 4.6 Kohn-Sham方程
4.7 总能Etot表达式
4.8 DFT的意义 4.9 小 结
1
4.1 引言
1。概述 DFT = Density Functional Theory (1964)：
在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。
这些方法都可以发展成为用量子力学方法计算力的, 精确的分子动力学方 法。
4
1. DFT适应于大量不同类型的应用： (1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关 系可以用来确定分子或晶体的结构； (2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给 出作用在原子(核)位置上的力。
(4.7) (4.8)
利用基态能量最小原理，有
E (, Hˆ ) (, H ' ) (, (Hˆ V V )) (, Hˆ ) (, (V V ))
E [v(r) v(r)]n(r)dr
(4.9)
10
Hohenberg-Kohn定理的证明(续)
即 E E [v(r) v(r)]n(r)dr
i 1
v(r)n'
(r)dr
1 2
n(rr)nr(r)drdr Exc[n' ]
求 E[n' ] 0
，可得：
n'
(4.27)
17
Kohn-Sham方程（续1）
由此得到：
v '(r)
n'
n
'(r)dr
v
'(r)
v ( r )
n'
n
'(r)dr
v(r)
dr ' 0 n'(r ')
r r '
2
2。地位和作用 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，有许多新发展； 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进展； 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学的重要基础和核心技术； 在工业技术领域的应用开始令人关注。
3
4.2 DFT的优点
它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框架下可以发展各式各样 的能带计算方法。
U
1 2
r
1 r
(r
)
(r
)
(
r
)
(r
)drdr
电子密度算符 nˆ(r) ˆ (r)ˆ (r)
电子密度分布n(r)是nˆ(r)
的期待值：
(4.3） (4.4)
(4.5)
n(r) (, nˆ(r)) （即 nˆ(r) (4.6) ） 9
Hohenberg-Kohn定理的证明
HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r).
18
Kohn-Sham方程（续2）
. 由此得到Kohn-Sham方程：
1 2
2
Veff
(r )
i (r) i i (r)
Veff (r) (r) Vxc (r)
εi=Kohn-Sham本征值 称有效势
(r) v(r)
n(r ') r r '
dr
'
v(r
)
vH
(r
)
经典Coulomb势
(4.14)
E[n(r)] E[n(r)]
实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精
度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体
系的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量
等等。
12
4.4 能量泛函公式
系统的基态能量泛函
E[n(r)] v(r)n(r)dr F[n(r)]
定理2：如果n(r) 是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低的 能
量，即体系的基态能量。
证明E：[n设(r有)]另 一v个(rn)n’((r)rd)r ,粒F[子n数(r)与] n(r) 相同为N. 则
(,Vˆ) (, (Tˆ Uˆ )) (,Vˆ) (, (Tˆ Uˆ )) E[n(r)]
2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问 题，如 (1)电离势的计算， (2)振动谱研究， (3)化学反应问题， (4)生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。
3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲） 5
W. Kohn-1
密度泛函理论－ 物质电子结构的新理论
1。氢原子
1）Bohr: 电子＝粒子 2）Schrodinger:
电子＝波 ψ(r) . 3）DFT: 电子是电子云
的密度分布。 n（r）.
6
W. Kohn-2
3）DFT: 电子是电子云 的密度分布。
2。DFT中的氢分子。 由密度分布表示。
7
W. Kohn-3
3。大分子（例如DNA）; N个原子。
Schrodinger: ψ(r1,r2,r3,…rN)， 3N维空间。
基态
能量是n(rF)[n的(r唯)] 一(泛,函(T。 U ))
(4.12)
式(4.12)同是理一，个T普和适U也函是数n，(r适) 于的任唯何一粒泛子函系。和可任定何义外：部势。于
是
整个系统的E基[n态(r)能] 量泛v函(r可)n写(r为)d：r F[n(r)]
(4.13)
11
Hohenberg-Kohn定理－II
（4.15）
中，普适函数F[n]可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出，成
为：
F[n]
G[n]
1 2
n ( rr)nr( r) drdr
（4.16）
E[n]
v(r)n(r)dr
1 2
n(rr)nr(r)drdr G[n] （4.17）
其中G[n]包括三部分：
G[n] Ts [n] Exc[n] Eself energy[n]
或: 对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变
量。
2. 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和
相互作用HCoTuloVmb势U 作用下，Hamiltonian为
(4.1)
T
1 2
(r) (r)dr
Hartree单位 (4.2)
V v(r) (r) (r)dr
外部势
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统 的所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯
一地决定。
关联能Exc[n]无法精确得到。为
了使DFT理论能够付诸实施， Kohn-Sham提出了局域密度近似 (Local Density Approximation, LDA)。
我们将在第五章详细介绍 LDA，本章只直接引用以便建立 Kohn-Sham方程。
Prof. L.J.Sham
1992
14
局域密度近似（LDA）
一种用电子密度分布n( r)作为基本变量，研究多
粒子体系基态性质的新理论。 W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖
自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT）建 立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Kohn－ Sham (沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态物 理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。
E[n' ] Ts[n' ] v(r)n' (r)dr
(4.22)
1 2
n '( r ) n '( r ') rr'
drdr'
n' (r) xc[n' (r)]dr
上式考虑另一个电子密度n’(r)。然后求E[n’]对n’的变分
δE[n’] /δn’为最小。相当于改变n’(r) 使E[n’]
的近似公式为（在Hartree单位
下）：
xc
0.458 rs
0.0333G
(
rs 11.4
)
(4.20)
4 3
rs3a03
1 n
rs是自由电子气的电子”半径”。
G(x)
[(1
x3) ln(1
1 x
)
1 2
x
x2
1 3
]
(4.21)
15
4.6 Kohn-Sham方程
利用LDA式(4.19), 能量泛函写为：
的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布。如已自洽，
便计算总能，输出所有结果。
19
解Kohn-Sham方程的流程图
.
nin(r)
n(r)=Σnat(r) 原子计算
求解φ、Vxc、Veff
计算总能Etot
求解Kohn-Sham方程 得到ψi
nin与nout混合 由ψi构造nout(r)
No
Yes
（4.18）
Ts[n]=密度为n(r) 的非相互作用电子体系的动能。
Exc[n]=密度为n(r) 的相互作用电子体系的交换关联能。
Eself-energy[n]=单个粒子的自能。应当扣除自能修正，下面暂
时
13
4.5 局域密度近似(LDA)
HK定理已经建立了密度泛 函理论（DFT）的框架，但在实 际执行上遇到了严重困难。主 要是相互作用电子体系的交换
n ,m ;n m
(4.31)
1 n(r)n(r')
i2
rr'
i
Hartree总能
Vxc (r)n(r)dr xcn(r)dr ...
(4.32)
Vxc (r)
Exc[n] n
n xc
xc
n
第一项为动能，第二和第三项是总静电势能，最后一项是
交换关联能。Zm是位于Rm处的原子的核电荷。如果忽略交换
关联项，K-S方程的结果将与Hartree近似一样。
21
4.8 DFT的意义
.
虽然K-S方程十分简单，其计算量也只有Hartree方程的水平，但却包含着深刻得
多的物理内容。其中一个重要的概念性结果是，多体基态的解被准确地简化为基态密
度分布之解，而这个密度是由单粒子的Schrödinger方程给出的。
LDA: 对于缓变的n(r) 或/和高电子密度情况，可采用如下近似：
Exc[n] n(r) xc[n(r)]dr
(4.19)
xc[n(r)] 是交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理
论结果得到。对于不同的r, 有不同的n(r) .相应的
有
xc[n(r)]
不同的
。
一种计算 xc[n(r)]