文献综述

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前言

聚丙烯(PP)是丙烯单体聚合而形成的高分子聚合物，是一种通用合成树脂，它作为一种高分子塑料，在现代化工生产中占有重要的地位，是五大工程塑料之一。

聚丙烯之所以是各种绝丙烯烃材料中发展最快的一种，关键在于其催化剂技术的飞速发展，本设计中就详细介绍了聚丙烯随催化剂发展而发展的情况。

本设计是年产5万吨聚丙烯的车间生产工艺设计，设计中包括工艺流程设计，物料衡算，能量衡算，设备选型，安全环保和经济技术评价。

通过本设计对聚丙烯车间生产工艺设计有一个初步了解。

一、聚丙烯简述

甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯，当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般工业生产的聚丙烯树脂中，等规结构含量约为95%，其余为无规或间规聚丙烯。工业产品以等规物为主要成分。聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化，故熔点可高达167℃。耐热、耐腐蚀，制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度小，是最轻的通用塑料。缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性予以克服[1]。聚丙烯(PP)是一种无毒、无味、质轻的热塑性合成树脂，五大通用塑料之一,产品具有生产成本低、透明度高、化学稳定性好、易加工、抗冲击强度高、抗扰曲性好以及电绝缘性好等优点，在汽车工业、家用电器、电子、农业、建筑包装以及建材家具等方面具有广泛的应用[2]

二、聚丙烯的性质

聚丙烯无毒、无臭、无味，硬度小,强度刚度、硬度、耐热性均优于低压聚乙烯，可在100度左右使用.具有良好的电性能和高频绝缘性且不受湿度影响，化学稳定性很好，除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外，对其他各种化学试剂都比较稳定但低温时变脆、不耐磨、易老化.适于制作一般机械零件[3],耐腐蚀零件和绝缘零件。

具有比重小、无毒、易加工、抗冲击强度高、抗扰曲性以及电绝缘性好等优点，在工业建设、汽车工业、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用[4]。自1957年在意大利首次实现工业化生产以来，其发展速度一直居各种通用塑料之首。尤其是近年来，由于聚丙烯生产技术的不断发展和应用领域的不断开拓，进一步推动了世界聚丙烯工业的快速发展。[5]

三、聚丙烯的生产方法[6]

1、溶剂聚合法

工艺特点：①丙稀单体溶解在惰性液相溶剂中（如乙烷中），在催化剂的作用下进行溶剂聚合，聚合物以固体颗粒状态悬浮在溶剂中，采用釜式搅拌反应器。

②有脱灰，脱无规物和溶剂回收工序，流程长，较复杂，装置投资大，能耗高，但生产易控制，产品质量好[7]。③以离心过滤方法分离聚丙烯颗粒再经气流沸腾干燥和挤压造粒。

2、溶液聚合法

工艺特点：①使用高沸点直链烃作溶剂，在高于聚丙烯熔点的温度下操作，所得聚合物全部溶解在溶剂中呈均相分布。②高温气提方法蒸发脱除溶剂得熔融聚丙烯，挤压造粒得粒料产品。③生产厂家只有美国Eastman Kodak公司一家。

3、气相本体法

工艺特点：①系统不引入溶剂，丙稀单体以气相状态在反应器中进行气相本体聚合。②流程简短，设备少，生产安全，生产成本低[8]。③聚合反应器有流化床（联碳/壳牌Unipol工艺）、立式搅拌床（巴斯夫Novolen工艺）及卧式搅拌床（阿莫科/埃尔帕索工艺）[9]。

4、液相本体法（含液相气相组合式）

工艺特点：①系统中不加溶剂，丙稀单体以液相状态在釜式反应器中进行液相本体聚合，乙烯丙稀在流化床反应器中进行气相共聚。②流程简单，设备少，投资省，动力消耗及生产成本低[10]。③均聚采用釜式搅拌器（Hypol工艺），活环管反应器（Spheripol工艺），无规共聚和嵌段共聚均搅拌式流化床中进行。

技术特性：(1)无论均聚，共聚均是气相聚合，都没有溶剂。不存在共聚物被溶解和熔胀的问题，因此产品质量好[11]。(2)反应器容积大，又采用特殊的双螺带万向搅拌，搅拌非常均匀，不易挂壁，生产周期相应的延长。（3)能生产各种聚烯烃。(4)产品转换牌号容易。(5)生产方法经济，与本体法和溶剂法相比．该工艺产品单耗最低，投资最省，成本也最低。

四、国内外聚丙烯工业现状及进展

1、国外聚丙烯生产现状

金属烷基化合物作催化剂，以乙烯1953年，德国Zigle（齐格勒）发明用TiCl

4

为原料进行聚合得到聚乙烯[12]。

1954年，意大利Natta (纳塔)教授在Zigle发明的催化剂基础上，发展了烯烃

为催化剂，以丙烯为原料进行聚合，成功制得聚合催化剂，用具有定向能力的TiCl

3

了高结晶性高立构规整性（等规）的聚丙烯[13]，并创立了定向聚合理论[14]。

1957年，根据Natta 教授的研究成果，意大利Montecatini(蒙特卡蒂尼)公司在Frara首建世界上第一套间歇式PP工业生产装置（6Kt/a）[15]。同年，美国Hercules(大力神)公司也建成了一套9Kt /aPP装置[16]

1958～1962年，德、美、法、日等国先后都实现了PP工业化生产[17]。

1964年，美国Dart（达特）公司的Rexall（雷克萨尔分公司）首用第一代催化

剂及釜式反应器开创了液相本体法PP生产工艺。[18]

1969年，Bsaf（巴斯夫公司）开发了立式搅拌床气相聚合Novolen工艺。

1971年，以Solvay（索尔维）公司开发的TiCl

3-R

2

O（异戊醚）-TiCl

4

-Al(C

2

H

5

)

2

Cl

络合型催化剂为典型代表的第二代催化剂（络合Ⅰ型催化剂）使液相本体法PP有了很大发展[19]。

70年代后，Phillips（菲利浦）石油公司首用环管式反应器实现了液相本体法PP生产工业化。

1980年，美国Amoco（阿莫科）公司采用自己的高效催化剂，选用卧式搅拌床，开发了新的气相聚合工艺，并建成世界上最大的气相法PP生产装置（135kt/a）。

1983年，美国UCC（联合碳化物）公司借鉴流化床聚乙烯工程放大生产经验，和成功开发超高活性PP催化剂(Shac)的Shell（壳牌）公司合作共同开发了“Unipol”PP气相流化床聚合工艺，于1985年在Texas（德克萨斯）建立了80kt/a装置，这是世界上第一个把高效催化剂与气相流化床相结合的新工艺[20]。同年，意大利Montecatini 公司（即现在的蒙埃公司）也开发了“Spheripol”本体聚合新工艺，在意大利Brindise （希林迪西）建成投产80kt/aPP装置。该公司于1983年11月与美国Hercules公司合营，改称Himont（海蒙特）公司。Himont公司均聚反应采用液相法环管反应器，而嵌段共聚反应采用气相法密相流化床反应器[21]。据美国《化学周刊》报道，全球PP的生产能力已经从2001年的3620万吨／a增长至1J2003年的4040万吨／a，增长了11．6％，但2001年全球约有60万吨的PP生产装置被闲置，所以有效年增长率仅为5％左右。据CMAI报道，2004年全球的生产能力提高约3％，达到约4208．1万吨，其中北美地区的生产能力为887．6万吨，约占世界聚丙烯总生产能力的21．4％；亚太地区的生产能力为1502．2万吨，约占总生产能的32．9％。预计2010年总生产能力将达到约6100．0万吨。其中亚洲地区增长最快，其次是中东和南美地区。

2、国内聚丙烯生产发展状况

六十年代末，兰州化学工业公司石油化工厂从英国引进了采用Vickers-Zimmer （维克－吉玛）工艺技术及常规催化剂体系的5kt/a溶剂法PP生产装置。

1973年，北京燕山石化公司向阳化工厂利用国内研制的催化剂和溶剂法工艺，建成投产了一套5kt/a国产溶剂法PP生产装置。

1979年，北京化工研究院等单位在络合Ⅰ型催化剂的基础上研制成活性定向能力

更好的络合Ⅱ型催化剂即TiCl

3-R

2

O(正丁醚)-Al(C

2

H

5

)

2

Cl催化剂。络合Ⅱ型催化剂不