人造石墨负极材料在高倍率锂电池中的技术进展
长寿命高倍率锂离子电池的开发及工艺优化
第51卷㊀第1期2021年㊀㊀2月电㊀㊀㊀池BATTERY㊀BIMONTHLYVol.51,No.1Jan.,2021作者简介:张若涛(1987-),男,河南人,郑州中科新兴产业技术研究院工程师,研究方向:锂离子电池开发;李㊀蒙(1988-),男,河南人,郑州中科新兴产业技术研究院工程师,研究方向:锂离子电池开发;刘艳侠(1982-),女,山东人,中国科学院过程工程研究所副研究员,研究方向:电池材料及锂离子电池开发,通信作者;赵冲冲(1991-),男,河南人,郑州中科新兴产业技术研究院工程师,锂电池开发技术主管,研究方向:锂离子电池开发㊂㊀㊀DOI:10.19535/j.1001-1579.2021.01.015长寿命高倍率锂离子电池的开发及工艺优化张若涛1,李㊀蒙1,刘艳侠1,2∗,赵冲冲1(1.郑州中科新兴产业技术研究院,河南郑州㊀450000;2.中国科学院过程工程研究所,离子液体清洁过程北京市重点实验室,北京㊀100190)摘要:研究石墨的比表面积㊁粒径,以及压实密度㊁化成工艺等因素对无人机用C /LiCoO 2锂离子电池性能的影响㊂采用小粒径G2石墨为负极材料的电池性能最优;当负极压实密度由1.31g /cm 3提升至1.57g /cm 3时,电池的保液量降低9.5%,直流内阻降低11.3%㊂控制负极压实密度为1.31g /cm 3㊁正极涂覆面密度为15.75mg /cm 2,化成温度为45ħ㊁压力为275510Pa ,制备的电池最大放电倍率可达18.00C ㊂以1.00C 充电至4.2V ㊁5.00C 放电至3.0V 循环1000次,容量保持率为91.3%㊂关键词:无人机(UAV );㊀锂离子电池;㊀高倍率;㊀长寿命;㊀压实密度;㊀热压化成中图分类号:TM912.9㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1579(2021)01-0059-04Development and technology optimization of long-life high rate Li-ion batteryZHANG Ruo-tao 1,LI Meng 1,LIU Yan-xia1,2∗,ZHAO Chong-chong 1(1.Zhengzhou Institute of Emerging Industrial Technology ,Zhengzhou ,Henan 450000,China ;㊀2.Beijing Key Laboratory ofIonic Liquids Clean Process ,Institute of Process Engineering ,Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100190,China )Abstract :The effects of the specific surface area,particle size of graphite,compacted density and forming process on the performanceof C /LiCoO 2Li-ion battery for the unmanned aerial vehicle(UAV)were studied.The battery using small particle size G2graphite asanode material had the best performance.When the compacted density of negative plate increased from 1.31g /cm 3to 1.57g /cm 3,thepreserving water capability of the battery was decreased by 9.5%,the direct current internal resistance was decreased by 11.3%.The highest discharge rate reached 18.00C when battery was prepared under conditions of negative plate compacted density of1.31g /cm 3,positive plate coating density of 15.75mg /cm 2,formation temperature of 45ħand formation pressure of 275510Pa.The capacity retention rate was 91.3%after cycle 1000times with 1.00C charging to 4.2V and 5.00C discharging to 3.0V.Key words :unmanned aerial vehicle(UAV);㊀Li-ion battery;㊀high rate;㊀long-life;㊀compacted density;㊀heat-pressureformation㊀㊀随着无人机㊁电动工具等应用领域的快速发展,高倍率锂离子电池已成为研究的热点[1-2]㊂无人机锂离子电池正常使用倍率为2~4C ,瞬时使用倍率将超过15C ㊂大电流持续放电将导致电池寿命变短,因此,提升无人机用锂离子电池的使用寿命已成为亟待解决的突出问题㊂目前报道的高倍率锂离子电池寿命都不长㊂容亮斌等[3]研究石墨形貌等对锂离子电池性能的影响,发现二次造粒型石墨负极制备的磷酸铁锂锂离子电池具有较好的倍率性能和循环性能,以6C 在2.00~3.65V 循环200次,容量保持率为91.06%㊂黄锋涛[4]以LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2为正极材料㊁石墨为负极材料制备高功率锂离子电池,以1C 充电㊁5C 放电,在4.2~3.0V 循环900次,容量保持率为87.0%㊂延长电池寿命的方法,大多集中在材料或设计方面,需要从材料㊁设计及制备工艺等方面进行整体优化㊂电㊀㊀㊀㊀池BATTERY㊀BIMONTHLY㊀第51卷本文作者以LiCoO2为正极活性材料,两种粒径的人造石墨为负极活性材料,探究石墨比表面积和粒径对电池性能的影响;再选择倍率性能好的人造石墨,研究压实密度对电池性能的影响;最后,进行涂覆面密度与化成工艺的优化,开发长寿命高倍率无人机用锂离子电池㊂1㊀实验1.1㊀浆料的配制活性物质LiCoO2(湖南产,电池级)㊁导电剂超导炭黑Super-Li(瑞士产,电池级)㊁碳纳米管(CNT,江苏产,电池级)㊁黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF,美国产,电池级)和分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP,江苏产,电池级)的质量比为93.5ʒ3.0ʒ0.5ʒ3.0ʒ80.0㊂将PVDF和NMP放入搅拌釜中,高速(2000r/min,下同)分散2h;加入CNT,高速分散1.5h,将胶液取出备用㊂向搅拌釜中加入LiCoO2及Super-Li,公转(25Hz,下同)干混20min,将胶液加入搅拌釜中,高速分散3h,经真空(真空度ȡ0.085MPa,下同)除泡㊁除铁等操作,得到正极浆料㊂负极活性物质使用G1人造石墨(河南产)和G2人造石墨(浙江产)㊂活性物质㊁导电剂超导炭黑Super-Li㊁CNT㊁黏结剂羧甲基纤维素钠(CMC,美国产,电池级)㊁丁苯橡胶(SBR,美国产,电池级)和溶剂去离子水的质量比为94.25ʒ1.50ʒ0.50ʒ1.75ʒ2.00ʒ120.00㊂将去离子水和CMC放入搅拌釜中高速分散3h;加入CNT,高速搅拌1.5h,将胶液取出备用㊂向搅拌釜中加入活性物质及Super-Li,开启公转干混20min,将胶液加入搅拌釜中,高速分散3.5h;最后将SBR 加入浆料中,低速25Hz搅拌40min,经真空除泡㊁除铁及过滤(150目筛网)等操作,得到石墨浆料㊂1.2㊀电池制备1.2.1㊀极片的制备按照设计面密度17.60mg/cm2将正极浆料涂覆在15μm 厚的铝箔(佛山产,电池级)上,以4m/s的速度在100ħ下烘干,再将极卷碾压到设计压实密度3.40g/cm3,最后裁切成74mmˑ144mm的正极片㊂取负极涂层比容量与正对面正极涂层比容量的比值(N/P)为1.1,将负极浆料按对应的面密度8.26mg/cm2涂覆在9μm厚的铜箔(广东产,电池级)上,以4m/s的速度在50ħ下烘干,再将极卷碾压至设计压实密度1.40g/cm3,最后裁切成76mmˑ146mm的负极片㊂1.2.2㊀电池的制作以19μm厚的陶瓷隔膜(深圳产,电池级)为隔膜,将34层正极片和35层负极片叠制成总层数为69层的电芯,经过焊接㊁装配,电芯在85ħ下烘烤48h(真空度ȡ0.095MPa)㊂按3.5g/Ah的用量,将58.50g的1mol/L LiPF6/EC+DMC+ DEC电解液(质量比1ʒ1ʒ1,河北产,电池级)注入电芯中㊂用5V/60A软包电池热压化成柜(深圳产)进行化成,设定化成温度与化成压力,先以0.20C(1C=16A)恒流充电至3.8V,再以0.50C恒流充电至4.2V,搁置48h后进行二次封装㊁切边,以1.00C恒流充电至4.2V,再以1.00C放电至3.0V,完成分容操作,制备尺寸为80mmˑ162mm㊁额定容量为16Ah的锂离子电池㊂G1石墨制备的电池统称为电池A,G2石墨制备的电池统称为电池B㊂为了进一步研究负极压实密度以及制备工艺对电池性能的影响,以G2石墨为负极材料,对电池制备工艺参数进行调整,制备电池C1㊁C2㊁C3和D等4组电池,详细的工艺参数如表1所示㊂表1㊀实验工艺参数表Table1㊀Technology parameters of experiments方案压实密度/g㊃cm-3正极负极正极面密度/mg㊃cm-2化成条件温度/ħ压力/PaA 3.40 1.4217.35250B 3.40 1.4217.35250C1 3.44 1.3117.40254694 C2 3.44 1.4217.40254694 C3 3.44 1.5717.40254694D 3.45 1.3215.75452755101.3㊀测试方法用NBT5V120A电池循环测试柜(宁波产)对电池进行性能测试,用分析天平测定电池的保液量㊂1.3.1㊀直流内阻测试将10只电池以1.00C恒流充电至4.2V,转恒压充电至终止电流0.02C(标准充电方式),搁置6h,然后以5.00C 恒流放电15s,记录第i只电池搁置结束时的电压U i0㊁放电第5s的电压U i5㊂按式(1),计算10只电池5.00C放电的平均直流内阻,作为电池的直流内阻值(R DC)㊂R DC=ðn=10i=1(U i5-U i0)n㊃I(1)式(1)中:I为电流;n为电池数量㊂1.3.2㊀倍率测试用同一只电池进行倍率测试㊂将电池以标准充电方式充电,然后分别以1.00C㊁5.00C㊁8.00C㊁10.00C㊁12.00C㊁15.00C和18.00C恒流放电至3.0V;以5.00C放电容量为基准值,8.00C㊁10.00C㊁12.00C㊁15.00C和18.00C放电容量与基准值的比值为电池在该倍率下的倍率性能㊂1.3.3㊀常温(25ʃ3)ħ循环性能测试取1只电池和市售尺寸为72mmˑ170mm,额定容量为16Ah的石墨/钴酸锂锂离子电池(西安产)按照标准充电方式充电,然后以5.00C恒流放电至截止电压3.0V,设定循环1000次,按式(2)计算第j次循环的平均放电功率㊂P j=W j Q j㊃I(2)式(2)中:P j为第j次放电的平均放电功率;W j为第j次放电的能量;Q j为第j次放电的容量㊂1.3.4㊀电池保液量计算取10只待注液电芯,称量第k只的质量m k,然后称量该电池经二封后气囊内不含电解液的电芯质量mᶄk,按式(3)计算10只电池的平均保液量 m㊂m=ðn=10k=1mᶄk-m k n(3)06㊀第1期㊀张若涛,等:长寿命高倍率锂离子电池的开发及工艺优化2㊀结果与讨论2.1㊀石墨比表面积及粒径对高倍率锂离子电池性能影响石墨材料的粒径分布㊁比表面积以及对应电池的首次库仑效率和保液量列于表2㊂表2㊀石墨和电池的基本参数Table 2㊀Basic parameters of graphite and batteries电池石墨石墨粒径/μm D 10D 50D 90石墨比表面积/g㊃m -2首次库仑效率/%保液量/g A G1 4.3811.0019.21 2.1594.2247.33BG24.359.0418.542.4692.4849.47从表2可知,电池B 所用负极材料G2石墨的D 50较小,比表面积较大㊂与电池A 相比,电池B 的首次库仑效率较低,保液量较大㊂两种电池的制备工艺相同,负极材料的不同导致了首次库仑效率和保液量的差异㊂G2石墨的比表面积较大,预充活化过程中消耗了较多的Li +,用于形成石墨颗粒表面的固体电解质相界面(SEI)膜,因此首次库仑效率较低㊂在压实密度及制备工艺相同的情况下,电池B 所用负极材料G2石墨的颗粒比表面积较大,润湿石墨颗粒所需电解液的量较多,因此保液量较大㊂为研究石墨粒径对锂离子电池性能的影响,对电池进行倍率测试,不同放电倍率下的倍率性能见图1㊂图1㊀电池A 和电池B 的倍率性能Fig.1㊀Rate capability of battery A and B从图1可知,当电池放电倍率相同时,电池B 的倍率性能一直高于电池A,原因是小粒径的材料有利于缩短Li +在石墨固体颗粒中的扩散路径㊂随着放电倍率的增加,两种电池倍率性能的差值呈现出先增大㊁后减小再增大的趋势㊂这种趋势可能与负极石墨颗粒表面SEI 膜的稳定性有关,因为高倍率放电时Li +大量快速脱出,导致负极表面上的SEI 膜不稳定,容易被破坏[5]㊂在5.00~8.00C 放电时,负极石墨颗粒表面的SEI 膜相对稳定;10.00C 放电完成后,负极SEI 膜遭到了一定程度的破坏;在12.00~15.00C 充电过程中,消耗了活性锂对负极的SEI 膜进行修复,稳定性得到提升㊂电池B 负极材料的比表面积大,SEI 膜修复消耗的活性锂相对较多,倍率性能的差值呈减小的趋势㊂与12.00~15.00C 放电相比,电池在18.00C 放电时SEI 膜的稳定性提高,而电池B 负极材料的粒径小,Li +嵌脱路径短,因此倍率性能差值又呈现出增加的趋势㊂为制备倍率性能较好的电池,选取G2石墨作为方案C1~C3的负极活性材料㊂2.2㊀负极压实密度对高倍率锂离子电池性能影响测试不同压实密度锂离子电池(C1~C3)的保液量和直流内阻,压实密度对电池保液量和直流内阻的影响见图2㊂图2㊀压实密度对保液量及直流内阻的影响Fig.2㊀Effects of compaction density on weight of electrolyte andDC internal resistance(DCIR)从图2可知,压实密度从1.31g /cm 3提高至1.57g /cm 3,电池的保液量和直流内阻均呈降低的趋势㊂电池的保液量从51.70g 降低至46.81g,降幅为9.5%;直流内阻由2.47mΩ降低至2.19mΩ,降幅为11.3%㊂当配方及材料体系固定时,随着压实密度的提高,极片的孔隙率逐渐减小,极片涂覆层孔隙内所能容纳的电解液量也随之减小,因此电池的保液量随压实密度的提高而降低㊂随着压实密度的提高,活性物质颗粒与导电剂接触更密实[6],电子传导路径变短,电池的直流内阻减小,表现出直流内阻随压实密度的提高而减小的趋势㊂高内阻将造成电池使用过程中温升大,电解液等电池材料的不可逆副反应速度加快,进而引发电池容量的快速衰减[7]㊂提高保液量,可使电池在较长时间内处于富液状态,能减缓容量衰减的速度㊂为研究压实密度对电池循环性能的影响,对电池C1~C3进行了常温1.00C 充电㊁5.00C 放电的循环性能测试㊂测试结果显示,循环500次,电池C1㊁C2和C3的容量衰减率分别为5.2%㊁6.6%和14.0%,即随着压实密度的提高,电池的容量衰减速度加快㊂电池C1~C3的保液量逐渐降低,相应的容量衰减速度逐渐加快㊂由此表明,对于研究的电池体系,保液量对高倍率放电寿命的影响大于直流内阻的影响,表现出低压实密度有利于延长电池循环寿命㊂从循环性能分析可知,电池C1的循环性能最优,实验方案中负极压实密度的最佳值为1.31g /cm 3㊂2.3㊀工艺优化对高倍率锂离子电池性能影响为延长提高电池循环寿命,对电池C1的面密度及化成工艺进行优化,制备电池D㊂正极面密度由17.40mg /cm 2降至15.75mg /cm 2㊂采用热压化成工艺对电池进行预充活化,化成温度为45ħ,化成压力为275510Pa㊂2.3.1㊀电池倍率性能对电池D 进行常温倍率放电测试,以研究工艺优化后电池的倍率性能,放电曲线如图3所示㊂16电㊀㊀㊀㊀池BATTERY㊀BIMONTHLY㊀第51卷图3㊀电池D的倍率放电曲线Fig.3㊀Rate discharge curves of battery D从图3可知,当放电量相同时,放电倍率越大,电池的电压越低㊂ 1.00C㊁5.00C放电的容量中值电压分别为3.775V㊁3.669V㊂电池的放电容量随着放电倍率的增大逐渐减小,其中10.00C㊁18.00C放电容量分别为16.083Ah㊁11.164Ah,为1.00C放电容量的98.0%和68.0%,说明以10.00C放电仍有较好的倍率性能,可满足无人机2.00~4.00C的使用需求㊂2.3.2㊀电池常温循环寿命性能为研究容量和功率保持能力,对电池D进行常温(25ʃ3)ħ1.00C充电㊁5.00C放电循环测试,分析电池在不同循环次数下的容量保持率及平均放电功率,结果见表3㊂表3㊀电池D在常温下1.00C充电㊁5.00C放电的循环测试结果Table3㊀Cycle test results of battery D in1.00C charge,5.00Cdischarge test at normal temperature循环次数/次容量/Ah放电平均电压/V平均功率/W116.247 3.690295.2010016.027 3.684294.7240015.605 3.673293.8480015.142 3.663293.04100014.833 3.639291.12从表3可知,常温循环1000次,电池的容量从首次放电的16.247Ah降低至14.833Ah,容量保持率为91.3%;平均放电功率由首次的295.20W降低至291.12W,功率保持率达到98.6%㊂由此可知,电池在循环1000次后,仍有较高的容量保持率和功率输出能力㊂对电池C1㊁D及市售同规格电池进行1.00C充电㊁5.00C放电循环测试,对比三者循环寿命的差异,结果见图4㊂从图4可知,循环寿命最长的是电池D,其次为电池C1,市售同种规格的电池循环寿命最短㊂这表明,经过面密度和化成工艺的优化,电池的循环寿命得到提升㊂采用热压化成工艺进行预充活化时,电池D化成过程中产生的气体更容易顺利排出,正负极片与隔膜接触紧密,石墨颗粒表面形成的SEI膜更均一㊂提高化成温度可提高电池D活性物质的反应活性,有利于负极形成结构稳定的SEI膜㊂当压实密度一定时,极片的厚度与面密度相关㊂电池D面密度低㊁极片较㊀㊀图4㊀不同电池1.00C充电㊁5.00C放电循环测试的容量保持率Fig.4㊀Capacity retention of different batteries in1.00C charge,5.00C discharge cycle test薄,Li+在极片涂层中的迁移相对容易,Li+的嵌脱对活性材料结构的破坏较小,即较低的面密度有利于充放电㊂由此可知,降低电极面密度及采用热压化成工艺,均有利于延长电池的循环寿命㊂3㊀结论本文作者对比了两种不同比表面积及粒径的石墨负极材料对电池倍率性能的影响,考察了负极压实密度对电池直流内阻㊁保液量及循环性能的影响,优化了锂离子电池的制备工艺,开发出1.00C充电㊁5.00C放电循环1000次,容量保持率为91.3%的长寿命高倍率无人机用锂离子电池㊂研究发现,以颗粒粒径较小的G2人造石墨为负极活性材料制备的电池,保液量最大,倍率性能最优㊂在一定范围内,电解液保有量对电池大倍率放电寿命的影响大于直流内阻的影响㊂当负极压实密度为1.31g/cm3时,电池的容量衰减率最小㊂降低压实密度㊁面密度以及采用热压化成工艺,可延长高倍率锂离子电池的循环寿命㊂参考文献:[1]㊀ZENG X Q,ZHAN C,LU J,et al.Stabilization of a high-capacityand high-power nickel-based cathode for Li-ion batteries[J].Chem,2018,4(4):690-704.[2]㊀AGOSTINI M,BRUTTI S,NAVARRA M A,et al.A high-powerand fast charging Li-ion battery with outstanding cycle-life[J].SciRep,2017,7(1):1104.[3]㊀容亮斌,张国恒,李展江,等.石墨形貌对锂离子电池倍率性能的影响[J].电池,2018,48(2):113-116.[4]㊀黄峰涛.高功率型锂离子电池的研制[J].当代化工,2015,44(6):1266-1267.[5]㊀孙顺.磷酸铁锂电池循环性能衰减规律及加速寿命试验的研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2018.[6]㊀郭艳娜.小型便携式锂离子电池体积能量密度研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2017.[7]㊀李平,安富强,张剑波,等.电动汽车用锂离子电池的温度敏感性研究综述[J].汽车安全与节能学报,2014,5(3):224-237.收稿日期:2020-08-1626。
2024年人造石墨负极材料市场分析现状
2024年人造石墨负极材料市场分析现状引言人造石墨负极材料是电池制造中常用的材料之一，具有良好的导电性、化学稳定性和机械强度。
本文将对人造石墨负极材料的市场分析现状进行探讨。
市场概况人造石墨负极材料市场在过去几年呈现出稳定增长的态势。
随着电动汽车市场的迅速发展和可再生能源的推广应用，人造石墨负极材料的需求量不断增加。
此外，电子消费品的普及也促进了人造石墨负极材料市场的发展。
市场驱动因素1.电动汽车市场的增长：电动汽车市场的快速发展带动了对人造石墨负极材料的需求增加。
人造石墨负极材料在电动汽车电池中扮演着关键的角色，其性能对电动汽车的续航能力和充电速度有重要影响。
2.可再生能源的推广应用：随着可再生能源的不断推广应用，如风能和太阳能等，对储能设备需求的增加进一步推动了人造石墨负极材料市场的发展。
人造石墨负极材料在储能设备中具有良好的循环性能和高能量密度，适用于各种可再生能源储能方案。
3.电子消费品的普及：电子消费品的普及，如智能手机、平板电脑和可穿戴设备等，对电池性能的需求不断提升。
人造石墨负极材料作为电池的重要组成部分，在满足高性能要求的同时，具有较高的成本竞争力。
市场挑战1.竞争加剧：人造石墨负极材料市场竞争激烈，市场上存在多家重要厂商。
为了提高市场份额，这些厂商不断提升产品性能和降低成本，对整个市场形成了很大的竞争压力。
2.环保要求：人造石墨负极材料的制备过程涉及一些环境敏感的化学物质，如溶剂和有机溶剂。
随着环保意识的提高和监管政策的加强，人造石墨负极材料制备过程的环保要求不断提高，对厂商的生产过程带来一定的挑战。
3.新材料的崛起：随着科技的进步，一些新型材料正在逐渐崛起，并且在某些方面表现出更好的性能。
这些新材料的出现对人造石墨负极材料市场构成了一定的威胁，需要厂商不断创新和提升自身竞争力。
市场前景人造石墨负极材料市场在未来几年有望继续保持稳定增长。
以下几个因素将对市场前景产生积极影响： 1. 新能源汽车市场的快速发展 2. 储能设备市场的扩大 3. 新技术的不断引入和应用结论人造石墨负极材料市场在未来几年有望继续保持稳定增长。
锂电池负极材料人造石墨生产工艺详解(一)
锂电池负极材料人造石墨生产工艺详解(一)锂电池负极材料人造石墨生产工艺引言锂电池作为一种广泛应用于移动电子设备、电动车辆等领域的高性能能源储存设备，其性能的提升一直是科技创新的重点。
人造石墨作为锂电池负极材料的关键组成部分，其制备工艺直接影响着锂电池的性能和寿命。
本文将介绍一种资深创作者所研究的锂电池负极材料人造石墨生产工艺。
工艺流程1. 原料准备•石墨矿石：选择高纯度、低含杂质的天然石墨矿石作为原料。
•碳源：使用高纯度的石墨粉末作为主要碳源。
•添加剂：根据需要，可以加入一些助剂或改性剂，用于调节石墨的晶体结构和电化学性能。
2. 研磨预处理将石墨矿石研磨成细粉末，通过特定的研磨装置将石墨晶体破碎成小颗粒，提高石墨的比表面积和离子扩散速度，从而提高石墨的电化学性能。
3. 混合制浆将研磨后的石墨粉末与碳源粉末按照一定的配比混合，并加入适量的溶剂，制成石墨浆料。
混合工艺需要保证石墨粉末和碳源粉末的均匀分散，以及浆料的流动性和黏度的调节。
4. 涂布成膜将石墨浆料涂布到导电铜箔或其他导电基片上，形成一层均匀且致密的薄膜。
涂布工艺需要控制涂布的厚度、速度和涂布质量的均匀性，以确保最终产品的一致性。
5. 烘干固化将涂布好的石墨薄膜进行烘干和固化处理，使其得到稳定的物理结构。
烘干过程中要控制温度和时间，避免过度烘干或不充分烘干导致负极材料的性能下降。
6. 热处理和成型通过高温热处理和成型，使石墨薄膜的晶体结构发生相应的改变，提高其电化学性能。
热处理工艺需要根据具体需要进行温度和时间的控制，确保石墨的结晶度和导电性能达到预期要求。
7. 检测和质量控制对生产出的人造石墨进行一系列的质量检测，包括电化学性能测试、表面形貌观察等，以确保产品的质量和性能符合要求。
同时，建立完善的质量控制体系，对每一道工序进行严格的监控和管理，确保生产过程的稳定性和一致性。
结论通过以上的工艺流程，人造石墨作为锂电池负极材料的生产工艺得以实现。
人造石墨负极材料首次放电效率
人造石墨负极材料首次放电效率【原创实用版】目录1.人造石墨负极材料的概述2.首次放电效率的概念和影响因素3.提高人造石墨负极材料首次放电效率的方法4.未来发展趋势和展望正文一、人造石墨负极材料的概述人造石墨负极材料是一种在锂离子电池中广泛应用的负极材料。
相较于天然石墨，人造石墨具有更高的结晶度、更好的导电性和更高的机械强度。
因此，人造石墨负极材料在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。
二、首次放电效率的概念和影响因素首次放电效率是指锂离子电池在初次放电过程中实际放出的电量与理论最大电量之比。
影响首次放电效率的因素主要有以下几点：1.电极材料的结构和性能：电极材料的结构和性能对首次放电效率有重要影响。
例如，石墨负极材料在首次充放电过程中可能出现锂枝晶和电解液分解等现象，导致不可逆容量损失和首次放电效率降低。
2.电池制备工艺：电池制备工艺对首次放电效率也有很大影响。
例如，在电池制造过程中，如果电极材料与电解液的混合不均匀，可能导致首次放电效率降低。
3.电池使用环境：电池使用环境对首次放电效率也有影响。
例如，高温环境可能导致电池容量损失和首次放电效率降低。
三、提高人造石墨负极材料首次放电效率的方法1.优化电极材料结构和性能：通过改进人造石墨的制备方法和工艺条件，可以提高其结构和性能，从而提高首次放电效率。
例如，采用高温高压法制备人造石墨，可以提高其晶体结构和性能。
2.改进电池制备工艺：通过优化电池制备工艺，如电极材料的混合、涂布和热压等工艺，可以提高电池的首次放电效率。
3.优化电池使用环境：在使用电池时，应注意控制使用环境温度，避免高温环境对电池性能产生不良影响。
四、未来发展趋势和展望随着科学技术的发展和人们对绿色能源的需求，锂离子电池在能源存储领域具有广泛的应用前景。
作为锂离子电池的重要组成部分，人造石墨负极材料在未来也将得到广泛应用。
锂离子电池快充石墨负极材料研究进展
锂离子电池快充石墨负极材料研究进展
廖雅贇;周峰;张颖曦;吕途安;何阳;陈晓燕;霍开富
【期刊名称】《储能科学与技术》
【年(卷),期】2024(13)1
【摘要】锂离子电池广泛应用于电动汽车和储能领域,石墨负极材料受制于缓慢的嵌锂动力学和低的工作电位,其高倍率充放电下的容量、稳定性和安全性无法满足快充电池的应用需求。
本文分析了快充石墨负极材料面临的主要挑战,着重介绍了石墨负极本征结构和浓差极化等限制其快充性能的内在因素,总结了通过石墨负极结构设计、化学修饰和表面包覆等策略提升石墨负极快充性能的方法,重点分析了增强石墨负极材料中离子电子传输、降低界面电阻等作用机理,展望了快充石墨负极的发展前景。
结合现有研究成果,提出硬碳包覆微晶石墨策略,有望从材料设计层面大幅提升石墨的倍率性能,为高功率、高能量密度的LIBs石墨负极材料设计提供指导。
【总页数】13页(P130-142)
【作者】廖雅贇;周峰;张颖曦;吕途安;何阳;陈晓燕;霍开富
【作者单位】华中科技大学中欧清洁与可再生能源学院
【正文语种】中文
【中图分类】TM912
【相关文献】
1.石墨负极对锂离子电池快充性能的影响
2.锂离子电池快充石墨负极材料的研究进展及评价方法
3.硬碳包覆人造石墨作为锂离子电池负极材料的快充性能评价
4.锂离子电池新型快充负极材料Li4Ti5O12的改性研究
5.锂离子电池快充石墨负极研究与应用
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一种高倍率人造石墨基复合材料及其制备方法与应用[发明专利]
![一种高倍率人造石墨基复合材料及其制备方法与应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/905e22336d175f0e7cd184254b35eefdc8d315a4.png)
专利名称：一种高倍率人造石墨基复合材料及其制备方法与应用
专利类型：发明专利
发明人：赵娟
申请号：CN202111533457.5
申请日：20211215
公开号：CN114220974A
公开日：
20220322
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开一种高倍率人造石墨基复合材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池负极材料技术领域。
具体是将人造石墨前驱体粉体经过石墨化得到人造石墨粉体，人造石墨粉体与沥青混合进行二次造粒，然后进行高温炭化处理，即得到高倍率人造石墨基复合材料；其中，所述人造石墨前驱体粉粒径为5‑8μm。
本发明的人造石墨基复合材料电化学性能好，放电容量在360mAh/g以上，首次充放电效率在86％以上；该复合负极材料的大电流充放电性能和循环性能好，大倍率(3C)300周循环容量保持率85％以上。
申请人：广东海洋大学
地址：524088 广东省湛江市麻章区海大路1号
国籍：CN
代理机构：北京东方盛凡知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：许佳
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2024年石墨负极材料发展趋势
2024年石墨负极材料发展趋势石墨负极材料在电动汽车、可再生能源、便携式电子设备等领域的应用正呈现出明显的增长趋势。
以下是对2024年石墨负极材料发展趋势的一些预测和分析：1. 需求持续增长：随着电动汽车市场的快速发展，对高性能电池的需求也在增加，这将推动石墨负极材料的需求持续增长。
同时，随着可再生能源的推广应用，电池储能市场也将呈现出高速增长的态势，进一步拉动石墨负极材料的需求。
2. 技术创新：为了满足不断增长的性能需求，石墨负极材料行业将不断投入研发，进行技术创新。
例如，通过改进制备工艺、优化材料结构、提高材料纯度等方式，提高石墨负极材料的性能，满足更高能量密度、更长循环寿命等需求。
3. 市场竞争加剧：随着市场规模的扩大，石墨负极材料行业的竞争也将加剧。
为了获取更大的市场份额，企业将加大在技术研发、产品质量、市场营销等方面的投入，提升自身竞争力。
4. 产业链协同发展：石墨负极材料行业的发展需要与上下游产业协同发展。
例如，与正极材料、电解液等产业形成良好的合作关系，共同推动电池性能的提升和成本的降低。
同时，还需要与电池制造企业保持紧密合作，了解市场需求，及时调整产品策略。
5. 环保要求提高：随着环保意识的日益增强，石墨负极材料行业将面临更高的环保要求。
企业需要加强环保管理，采用环保材料和生产工艺，降低生产过程中的环境污染。
同时，还需要关注废弃电池的回收和处理问题，推动行业的可持续发展。
总之，2024年石墨负极材料行业将继续保持增长态势，但也将面临市场竞争加剧、环保要求提高等挑战。
企业需要加强技术研发、提升产品质量、加强产业链协同合作、关注环保问题等方面的工作，以适应市场需求和行业发展的变化。
人造石墨负极材料首次放电效率
人造石墨负极材料首次放电效率人造石墨负极材料首次放电效率近年来，随着新能源汽车技术的不断发展和应用，电池材料也成为了研究的热点之一。
其中，人造石墨负极材料首次放电效率备受关注。
本文将从不同角度对该主题展开讨论，旨在深入探究人造石墨负极材料的特点、首次放电效率等方面，并就其对新能源领域的意义进行思考。
1. 人造石墨负极材料的特点人造石墨是一种由高纯度石墨微粉和高分子树脂组成的复合材料。
相比于天然石墨，人造石墨具有颗粒均匀、导电性能好、化学稳定性高等特点。
在新能源汽车电池中，人造石墨可以作为负极材料，用于储存和释放锂离子，因此其特点对于电池性能至关重要。
2. 人造石墨负极材料的首次放电效率首次放电效率是指新制备的电池在首次充放电循环后的放电容量与充电容量之比，通常用来评价电池材料的性能优劣。
对于人造石墨负极材料来说，其首次放电效率直接关系到电池的循环寿命和充放电性能。
提高人造石墨负极材料的首次放电效率成为了当前研究的重点之一。
3. 人造石墨负极材料首次放电效率的影响因素影响人造石墨负极材料首次放电效率的因素有很多，包括石墨微粉的尺寸、树脂的配比、石墨表面涂层等。
生产工艺和制备工艺也对首次放电效率有着重要影响。
只有全面考虑这些因素，才能够有效提高人造石墨负极材料的首次放电效率。
4. 人造石墨负极材料首次放电效率的意义提高人造石墨负极材料的首次放电效率对于新能源汽车的发展具有重要的意义。
高首次放电效率可以延长电池的寿命，降低制造成本。
高首次放电效率也可以提高电池的能量密度和功率密度，进而提升汽车的续航里程和加速性能。
人造石墨负极材料的首次放电效率的提高将有助于推动新能源汽车技术的进步。
5. 个人观点和理解在进行本次研究的过程中，我对人造石墨负极材料首次放电效率有了更深入的了解。
我认为，随着材料科学和新能源技术的不断进步，人造石墨负极材料的首次放电效率将会得到进一步提高，从而为新能源汽车的发展提供更加可靠的动力源。
人造石墨负极材料核心技术
人造石墨负极材料核心技术
人造石墨负极材料是一种新型的电池材料，可以用作锂离子电池的负极。
它的核心技术包括以下几个方面：
1. 材料合成技术：人造石墨负极材料的合成是关键的一步。
通过精确的反应控制和适当的炭化工艺，可以制备出具有优异性能的石墨材料。
合成技术的掌握能够决定材料的结构、纯度以及电化学性能。
2. 结构优化技术：人造石墨负极材料的结构对电池性能的影响非常重要。
通过修改材料的微观结构，可以提高其导电性和锂离子的嵌入/脱出能力，从而提高电池的循环稳定性和能量密度。
例如，通过控制材料的层状结构和孔隙结构，可以改善锂离子的扩散速度和容量。
3. 表面改性技术：人造石墨负极材料的表面性质对电池的循环寿命和高倍率性能有重要影响。
通过表面改性技术，可以使材料更加稳定，减少与电解液的反应，提高电池的耐久性和安全性。
4. 控制制备工艺技术：人造石墨负极材料的制备过程需要精确控制各个参数和工艺条件。
这包括原料选择、炭化温度、石墨化时间等。
通过优化制备工艺，可以改善材料的结构和性能，提高电池的性能表现。
这些核心技术的发展和应用，可以提高人造石墨负极材料的性能指标，进一步推动锂离子电池等电池技术的发展和应用。
充电倍率 提升的原理
充电倍率提升的原理
充电倍率提升的原理主要涉及电池的充电工作原理和材料技术的改进。
首先，电池充电时，锂离子从正极出发，经过隔膜、电解液，到达负极，包括脱出、迁移和嵌入三个过程。
单位时间迁移和嵌入的锂离子越多，充电速度就越快。
因此，提升充电效率的关键在于提高锂离子的迁移速度和嵌入效率。
为了解决这一问题，科研人员不断探索新型技术和材料。
其中，石墨烯作为一种革命性材料，在锂离子电池中发挥了重要作用。
石墨烯的优点是导电率高、内耗低，可以作为导电剂加快锂离子迁移速度，也可以作为电极嵌锂材料，提升充电效率。
此外，广汽埃安开发了一种三维结构石墨烯加入到锂离子电池中，通过新型高孔隙涂覆陶瓷隔膜、新型低粘度高功率电解液、特有的软碳/硬碳/石墨烯包覆改性技术等新型技术及材料，实现了在迁移速率、嵌入速度和导电能力上的全面提升，让锂离子迁移过程极大加速，从而实现超倍速充电。
总之，充电倍率提升的原理主要基于对电池工作原理的深入理解以及新型技术和材料的研发和应用。
未来随着科学技术的不断进步，充电倍率有望得到进一步提升。
锂离子电池石墨负极材料的改性研究进展
锂离子电池石墨负极材料的改性研究进展一、内容描述通过调整石墨晶体的结构，可以有效地提高其作为锂离子电池负极材料的性能。
通过施加高压等静压处理，可以减小石墨颗粒之间的嵌合程度，从而提高其电化学性能。
利用化学气相沉积法（CVD）制备的石墨负极材料具有更加规整的表面形貌，有利于锂离子的嵌入和脱出。
表面修饰是一种有效的改性和优化石墨负极材料的方法。
通过物理或化学手段，在石墨表面引入特定的官能团或纳米结构，可以提高其在锂离子电池中的稳定性。
利用有机溶剂或水溶性聚合物对石墨进行包覆处理，可以有效防止石墨表面的锂枝晶生长，从而提高电池的安全性。
石墨负极材料的颗粒形貌对其电化学性能也有重要影响。
通过控制石墨的成核、生长和集料过程，可以制备出具有一定形状、粒度和分布的石墨负极材料。
特定形貌的石墨负极材料具有更高的比表面积和更低的锂离子扩散电阻，有利于提高电池的能量密度和功率密度。
石墨负极材料的组成对其性能也有一定的影响。
通过添加其他元素或化合物，可以改善石墨负极材料的结构稳定性和电化学性能。
在石墨中添加硅、锡等元素，可以增加石墨的理论嵌锂容量；添加硫、氮等元素，可以作为锂离子电池的电解质和吸附剂，提高电池的循环稳定性。
《锂离子电池石墨负极材料的改性研究进展》将围绕石墨负极材料的结构改良、表面修饰、形貌调控和组成优化等方面进行深入探讨，以期推动锂离子电池技术的不断发展和应用领域的拓展。
1. 锂离子电池的发展历程金属锂插层电池时代 (1970s1980s)：在该阶段，研究人员开始关注锂插层化合物，例如LiMn2O4等，作为新一代蓄电池的可行性。
这些早期的锂离子电池使用金属锂作为阳极，然而由于金属锂在充放电过程中会产生锂枝晶，导致电池循环性能较差，因此该方法并未实现大规模商业化应用。
锂离子动力电池的诞生 (1990s)：为解决金属锂插层电池存在的体积膨胀和锂枝晶问题，研究者们开始探索石墨类材料作为锂离子电池的负极。
天然石墨因其出色的循环稳定性、高比容量和低成本成为首选的负极材料。
石墨孔结构对锂离子电池倍率性能的影响
第50卷㊀第6期2020年㊀㊀12月电㊀㊀㊀池BATTERY㊀BIMONTHLYVol.50,No.6Dec.,2020作者简介:何慧娟(1989-),女,安徽人,安徽科达新材料有限公司检测工程师,研究方向:锂离子电池负极材料;朱㊀敏(1990-),男,湖北人,安徽科达新材料有限公司检测部经理,研究方向:锂离子电池负极材料;戴㊀涛(1979-),男,江苏人,安徽科达新材料有限公司总经理,研究方向:锂离子电池负极材料,本文联系人;梅海龙(1991-),男,河南人,安徽科达新材料有限公司研发工程师,研究方向:锂离子电池负极材料㊂㊀㊀DOI:10.19535/j.1001-1579.2020.06.014石墨孔结构对锂离子电池倍率性能的影响何慧娟,朱㊀敏,戴㊀涛,梅海龙(安徽科达新材料有限公司,安徽马鞍山㊀243100)摘要:讨论负极材料特征对锂离子电池倍率性能的影响㊂对比4种人造石墨样品的结构㊁形貌等特征及倍率性能,发现孔结构状况特别是纳米级孔的分布,对倍率性能的影响较大,即电池的倍率性能与石墨纳米级孔的数量正相关㊂原因可能是:负极材料孔洞越多,提供的Li +迁移通道越多,可提高颗粒内Li +扩散的能力;孔洞越多的石墨材料,制成极片后的孔隙越丰富,极片的渗液能力较强,可缩短Li +传输路径㊂孔结构最丰富样品的孔体积为0.0052cm 3/g ,循环性能最好㊂制备的电池以5.0C 充电㊁1.0C 放电(2.00~3.65V ),循环寿命为233次,约是孔体积为0.0029cm 3/g 样品的1.75倍㊂关键词:锂离子电池;㊀石墨;㊀孔径分布;㊀倍率性能中图分类号:TM912.9㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1579(2020)06-0569-05Effect of graphite pore structure on rate capability of Li-ion batteryHE Hui-juan,ZHU Min,DAI Tao,MEI Hai-long(Anhui Keda New Material Co .,Ltd .,Maanshan ,Anhui 243100,China )Abstract :The influence of the characteristics of anode material on the rate capability of Li-ion battery was discussed.Thecharacteristics of structure,morphology and rate capability of four kinds of artificial graphite samples were compared.It was found that the pore structure,especially the distribution of nanoscale pores had a greater impact on the rate capability.The rate capability ofbattery was positively related to the number of nanoscale pores.The reason might be:the more holes in the cathode material,the more Li +migration channels provided,which could improve the ability of Li +diffusion in the particles;the more holes in the graphitematerial,the more abundant nanoscale pores in prepared plates,the liquid seepage in the plates was relatively strong,which couldshorten Li +transport distance.The sample with the most abundant pore structure had a total pore volume of 0.0052cm 3/g andshowed the best cycle performance.When charged at 5.0C and discharged at 1.0C (2.00-3.65V),the service life of preparedbattery was 233times,which was about 1.75times of which prepared by the sample with a pore volume of 0.0029cm 3/g.Key words :Li-ion battery;㊀graphite;㊀pore size distribution;㊀rate capability㊀㊀锂离子电池的倍率性能与Li +在电极㊁电解液及界面处的迁移能力直接相关,影响Li +迁移速度的因素都会影响锂离子电池的倍率性能[1]㊂作为应用广泛的商品化锂离子电池负极材料,石墨材料的石墨化程度㊁粒径分布㊁结构形貌和孔结构状态等指标对锂离子电池的倍率性能有重要影响㊂优化Li +在石墨中传输通道的主要方法有:表面包覆㊁化学修饰㊁元素掺杂和微晶结构优化[2]等㊂容亮斌等[3]研究石墨形貌对动力电池倍率性能的影响,发现,采用二次造粒型石墨负极的LiFePO 4电池表现出较好的倍率和循环性能,以6C 在2.00~3.65V 充放电,放电容量保持率达105.9%;当放电温升为32ħ,循环200次的容量保持率为91.06%㊂孙世敏等[4]认为,以含有大量小粒径颗粒的石墨为原材料制作的电池,高温存储性能及常温循环性能会受到影响㊂郭华军等[5]对多种典型石墨样品的结构㊁比表面积㊁杂质含量和粒径分布进行分析,认为,在石墨化程度接近的情况下,粒径和比表面积对电化学性能的影响明电㊀㊀㊀㊀池BATTERY㊀BIMONTHLY㊀第50卷显,粒径大㊁比表面积小的石墨材料充放电性能较好㊂倍率性能的影响因素和机理是目前锂离子电池研究领域的热点之一,为此,人们进行了大量的理论㊁实验研究,但本文作者尚未见到综合讨论石墨材料的孔结构对电池倍率循环性能影响的研究㊂有鉴于此,本文作者在保持所选石墨晶体结构㊁形貌和粒度分布一致的前提下,讨论石墨负极的孔结构对锂离子电池倍率性能的影响㊂1㊀实验1.1㊀电池制备实验以4种石墨样品作为负极活性物质,分别为样品a (马鞍山产,孔体积0.0052cm3/g)㊁样品b(马鞍山产,孔体积0.0044cm3/g)㊁样品c(马鞍山产,孔体积0.0037cm3/g)和样品d(马鞍山产,孔体积0.0029cm3/g)㊂1.1.1㊀18650型电池将4种石墨样品㊁分别与导电炭黑SP(瑞士产,电池级)㊁羧甲基纤维素钠(CMC,上海产,电池级)和丁苯橡胶(SBR,固含量50%,日本产,电池级)按质量比94.0ʒ2.0ʒ1.5ʒ2.5混合,分散在去离子水中,配制成负极浆料,按152g/m2的面密度涂覆在10μm厚的集流体铜箔(长春产,电池级)上,在90ħ下真空(真空度为-0.1MPa,下同)烘干后,压至压实密度为1.55g/cm3,裁切成负极片(长660mm㊁宽58mm;活性物质质量为6.08g)㊂将LiFePO4(佛山产,电池级)㊁导电炭黑SP和聚偏氟乙烯(PVDF,法国产,电池级)按质量比94ʒ3ʒ3溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP,上海产,AR)中,搅拌成固含量为50%的浆料,按320g/m2的面密度涂覆在16μm厚的集流体铝箔(广西产,电池级)上,在110ħ下真空干燥4h后,压至压实密度为2.00g/cm3,裁切成正极片(长650mm㊁宽56mm,活性物质质量为11.02g)㊂按本公司生产工艺,进行焊极耳㊁卷绕㊁注液,电解液为TC-E8501型锂离子电池电解液(天津产),再进行封口,制成额定容量为1500mAh的18650型电池㊂1.1.2㊀扣式电池将石墨㊁导电炭黑SP和PVDF按质量比94.5ʒ1.5ʒ4.0混合,以NMP为溶剂,配制成固含量为45%的负极浆料,按80g/m2的面密度涂覆在集流体铜箔上,在90ħ下真空烘干后,压至压实密度为1.50g/cm3,用冲孔机冲制成圆形极片(直径为13mm)㊂样品a㊁样品b㊁样品c和样品d制备的极片,活性物质质量分别为9.9698mg㊁9.9414mg㊁9.9887mg 和9.9823mg㊂以金属锂片(天津产,AR)为负极,使用TC-E8501型锂离子电池电解液,组装成开路电压约为3V的CR2430型扣式电池㊂1.2㊀物理性能测试用X Pert3Powder型X射线粉末衍射仪(荷兰产)对试样进行物相分析,CuKα,λ=0.154nm,管压45kV㊁管流40mA,扫描速度为3(ʎ)/min,步长为0.01ʎ㊂用Mastersizer 3000粒径分析仪(英国产)分析材料的粒径分布㊂用JSM-7610F型扫描电子显微镜(日本产)分析样品和极片的表面形貌㊂用TriStarⅡ3020比表面积及孔径分析仪(美国产)绘制材料的N2吸-脱附曲线,分析比表面积及孔径分布㊂用IB-19530CP型氩离子切割仪(日本产)对极片进行断面抛光㊂利用氦气填充原理,采用AccuPyc1340型真空密度仪(美国产)测试负极片的孔隙率㊂1.3㊀电化学性能测试1.3.1㊀扣式电池用CT2001A电池测试系统(武汉产)进行测试㊂测试步骤为:电池上柜静置2h后,以0.3325mA放电到5mV,静置10min后,再0.05C放电到5mV;放电完成后,静置10min;再以0.10C充电到1500mV㊂测试在24ħ恒温下进行㊂1.3.2㊀18650型电池用CT-4016-5V6A-S1-F循环测试柜(深圳产)对18650型电池进行性能测试㊂经过化成㊁分容后进行测试㊂化成步骤:在常温下搁置24~36h后,进行两步预充㊂先以150mA恒流充电到3.65V,然后以300mA恒流充电到3.65V,转恒压充电到32mA;最后,在(45ʃ3)ħ下老化(72ʃ2)h㊂分容步骤:静置5min;以750mA恒流充电到3.65V,转恒压充电到30mA;静置5min;以750mA恒流放电到2.00V;静置5min;以750mA恒流充电到3.65V,转恒压充电到30mA㊂测试步骤:静置5min;以1653.00mA(或3306.00mA㊁8265.00mA恒流充电到3.65V,转恒压充电到82.65mA;静置5min;以1653.00mA恒流放电到2.00V㊂2㊀结果与讨论2.1㊀物理性能分析不同石墨样品的XRD图见图1㊂图1㊀石墨样品的XRD图Fig.1㊀XRD patterns of graphite samples从图1可知,各样品的XRD图与石墨的标准谱(JCPDS: 41-1487)基本相符㊂4种石墨样品XRD图相似,在26.45ʎ附近的高强峰是石墨(002)晶面的衍射峰,表明所用的石墨样品结晶良好,具有良好的石墨典型特征㊂对石墨试样的(002)晶面衍射峰位置和半高峰宽进行精确测定,以单质硅为内标样,校准后,由布拉格方程计算样品(002)晶面的层间距[d(002)],然后由富兰克林方程计算样品的石墨化度g,结果列于表1㊂075㊀第6期㊀何慧娟,等:石墨孔结构对锂离子电池倍率性能的影响表1㊀石墨样品的d (002)㊁石墨化度g 和粒径分布Table 1㊀d (002),degree of graphitization (g )and particle sizedistribution of graphite samples样品d (002)/nmg /%D 10/μm D 50/μm D 90/μm 样品a 0.33589394.279.52616.15726.846样品b 0.33585794.699.12115.62426.271样品c 0.33584794.808.41815.20226.776样品d0.33586894.568.31515.41027.462从表1可知,样品晶面的层间距及石墨化程度差异很小,且石墨化度都在94%以上㊂此外,各样品的D 10㊁D 50和D 90分别约为9μm㊁16μm 和26μm,差异很小㊂4种样品的SEM 图如图2所示㊂图2㊀石墨样品的SEM 图Fig.2㊀SEM photographs of graphite samples从图2可知,4种样品都具有典型的石墨二次颗粒结构,结构和形貌可认为一致,因此,因粒径分布和结构形貌不同所引起的循环性能差异,基本可以忽略㊂根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)划分,石墨粉体和极片的等温吸-脱附曲线都属于Ⅳ型等温线[6]㊂由等温吸-脱附曲线计算,得到样品a㊁样品b㊁样品c 和样品d 的比表面积分别为1.5536m 2/g㊁1.3306m 2/g㊁1.2599m 2/g 和0.9375m 2/g㊂从图3可知,4个粉体样品和极片样品在低压段(P /P 0=0~0.1)没有吸附,意味着材料中没有微孔;在中压段(P /P 0=0.1~0.9)吸附量增大且出现吸附回滞环,对应的是典型的多孔吸附出现的毛细凝聚的体系;中孔毛细凝聚填满后,在高压段(P /P 0=0.9~1.0)吸附等温线继续上升,说明材料中有大孔㊂极片的吸附量远大于石墨粉体的吸附量,是因为极片中不仅存在颗粒内部的孔隙,还有大量的纳米级颗粒间的间隙㊂粉末样品和极片样品的等温吸-脱附曲线见图3㊂不同石墨样品和极片对应的孔径分布见图4㊁图5㊂图3㊀石墨样品和制成极片的N 2吸-脱附曲线Fig.3㊀N 2adsorption-desorption curves of graphite samples andthe pole piece made from different graphitesamples图4㊀石墨样品的孔径分布Fig.4㊀Pore size distribution of graphite samples175电㊀㊀㊀㊀池BATTERY㊀BIMONTHLY㊀第50卷图5㊀极片的孔径分布Fig.5㊀Pore size distribution of plates从图4(a)㊁图5(a)可得到介孔范围内较小孔的信息㊂图4(a)中微分曲线最高峰对应的最概然孔径约为3nm,说明粉体材料中存在2~4nm的较小介孔㊂极片中2~4nm的较小孔减半,是黏结剂加入所致㊂此外,极片的孔径分布曲线在最概然孔径为40~50nm处出现峰,此范围的介孔是由颗粒间较大的间隙经极片辊压后得到㊂从图4(a)㊁图5(a)可得到更清晰的较大孔的信息㊂4种石墨样品及对应的极片中都存在大孔,孔直径分布在50~250nm,并没有明显的最概然孔径对应的峰㊂极片中的大孔比粉体中的多,是因为极片中存在大量的纳米级颗粒间的间隙,与N2吸-脱附曲线的结果一致㊂对比粉体和极片的孔径分布图可知,4种粉末样及对应的极片,在各个孔径范围内的孔体积增量和总体积的大小顺序均为:样品a>样品b>样品c>样品d㊂从图4(b)㊁图5(b)可知,孔体积较大(原因有两个方面:孔比较多或某些范围内的孔比较大)的粉体制成的极片,也具有较大的孔体积㊂说明石墨粉体样品中的孔制成极片后一直存在,且粉体孔径分布对极片孔结构有直接影响㊂极片中存在两种尺度的孔隙:颗粒内部的孔隙,尺度为纳米-亚微米级;颗粒之间的孔隙,尺度为亚微米-微米级㊂这两种孔结构对电池性能都有很大的影响㊂为了进一步分析极片孔结构,用氩离子切割技术结合SEM技术观察极片的剖面孔结构,结果如图6所示㊂图6㊀石墨样品制成极片的剖面SEM图Fig.6㊀SEM photographs of cross sections of plates made of thegraphite从图6可知,4种样品制成的极片都具有丰富的纳米级和微米级孔结构㊂样品a制成的极片,孔结构更丰富,样品b次之,样品d最少㊂就纳米级和亚微米级孔而言,剖面图的结果与孔径分布的测试结果一致,更进一步说明石墨样品中的孔制成极片后一直存在,且粉体孔径分布对极片孔结构有直接影响㊂即孔结构较丰富的粉体制成极片后,对应的极片也具有较多的孔㊂比表面积及孔径分析仪只能分析纳米级孔隙,而极片孔隙率为极片内部空隙总体积与该极片总体积的比值㊂为了定量分析极片中总的孔体积,对4种极片的孔隙率进行测试,结果列于表3㊂表3㊀石墨样品制成极片的孔隙率Table3㊀Porosity of polar sheet made of graphite samples极片压实密度/g㊃cm-3孔隙率/%样品a 1.5726.82样品b 1.5626.78样品c 1.5526.61样品d 1.5526.64从表3可知,样品a㊁样品b㊁样品c和样品d制成的极片,压实密度基本一致,对应的孔隙率分别为26.82%㊁26.78%㊁26.61%和26.64%㊂这表明,4种极片的孔隙率差异很小,样品a极片和样品b极片的孔隙率稍大,样品c极片和样品d极片稍小,各极片样品间孔隙率的差距与石墨粉体样品孔体积差异相比小很多㊂这是由于极片孔隙率是由极片中颗粒间微米级的大孔隙提供的,由颗粒堆积效应而成,纳米级的孔相对微米级孔对孔隙率的影响很小㊂由此可知,4种极片中微米级大孔差异小,对电池性能的影响较小,电池性能差异主要源自材料纳米级孔的影响㊂2.2㊀电化学性能4种样品制备的扣式电池的首次充放电曲线见图7㊂275㊀第6期㊀何慧娟,等:石墨孔结构对锂离子电池倍率性能的影响图7㊀石墨样品的首次充放电曲线Fig.7㊀Initial charge-discharge curves of graphite samples㊀㊀从图7可知,首次比容量都在340mAh /g 以上㊂样品a㊁样品b㊁样品c 和样品d 的可逆比容量分别为344.5mAh /g㊁347.2mAh /g㊁353.6mAh /g 和354.5mAh /g,不可逆比容量分别为29.8mAh /g㊁25.7mAh /g㊁21.1mAh /g 和19.3mAh /g,首次循环的库仑效率分别为92.0%㊁93.1%㊁94.4%和94.8%㊂从样品a 到样品d,可逆比容量有递增的趋势,原因是总的孔体积呈递减趋势,而孔结构越丰富的样品,比表面积往往越大㊂比表面积越大,因电解液分解形成固体电解质相界面(SEI)膜所引起的不可逆容量损失越大,石墨材料中嵌锂位置就减少,因此呈现可逆比容量递增的规律㊂18650型电池以不同倍率充电㊁1653.00mA 放电的循环性能见图8㊂图8㊀18650型电池以不同倍率充电㊁1.0C 放电的循环性能Fig.8㊀Cycle performance of 18650type batteries under different charge rates and 1.0C discharge rate㊀㊀从图8可知,以容量保持率80%为衡量标准,样品a㊁样品b㊁样品c 和样品d 对应的电池,以1653.00mA 充电的循环寿命分别为1235次㊁769次㊁632次和513次;以3306.00mA 充电的循环寿命分别为864次㊁620次㊁449次和387次;以8265.00mA 充电对应的循环寿命分别为233次㊁184次㊁154次和133次㊂电池在高充电倍率下的循环寿命比低充电倍率下的短,且循环寿命与负极材料纳米级孔的总孔体积大小分布一致,即石墨样品的孔结构越丰富,对应极片的纳米级孔也越丰富,且制成电池的倍率性能越好㊂这是因为电极材料纳米级孔越多㊁比表面积较大,一方面可提供更多的Li +迁移通道,提高Li +扩散速率,降低扩散阻抗;另一方面,石墨负极粉体材料的孔越多,对应的负极极片的纳米级孔也越多,极片渗液能力越强,从而可缩短Li +离子传输路径,减小电池界面电阻[7]㊂3㊀结论选用4种具有不同孔径分布的石墨材料,对比分析了材料结构㊁形貌㊁粒度分布㊁孔径分布情况㊁充放电性能以及分别以这4种石墨为负极制备的动力电池的倍率循环性能㊂研究发现,石墨负极材料的纳米级孔径分布对锂离子电池的可逆容量和倍率循环性能有一定影响㊂即孔结构越丰富的样品,可逆比容量相对较低,但倍率循环性能越好㊂孔体积为0.0052cm 3/g 的样品a 制备的电池,以8265.00mA充电㊁1653.00mA 放电的循环寿命是样品d (孔体积为0.0029cm 3/g)制备的电池的1.75倍,但可逆比容量小10mAh /g,说明石墨材料中的孔不是越多越好㊂在生产应用中,材料应用领域不同,需要的特性不同,因此,掌握石墨负极材料孔结构对性能的影响,在一定程度上可通过调控孔结构来优化性能㊂参考文献:[1]㊀ZAVALIS T G,KLETT M,KJELL M H,et al .Aging in lithium-ionbatteries:model and experimental investigation of harvested LiFe-PO 4,and mesocarbon microbead graphite electrodes [J].Electro-chim Acta,2013,110(6):335-348.[2]㊀邢宝林,鲍倜傲,李旭升,等.锂离子电池用石墨类负极材料结构调控与表面改性的研究进展[J].材料导报,2020,34(15):15063-15068.[3]㊀容亮斌,张国恒,李展江,等.石墨形貌对锂离子电池倍率性能的影响[J].电池,2018,48(2):113-116.[4]㊀孙世敏,王珍珍,郭密,等.小粒径石墨颗粒对锂离子电池性能影响研究[J].电池工业,2018,22(6):307-310.[5]㊀郭华军,李向群,李新海,等.锂离子电池用石墨材料的结构与性能研究[J].电池,2003,33(6):348-351.[6]㊀SING K S W,EVERETT D H,HAUL R A W,et al .Reportingphysisorption data for gas /solid systems with special reference tothe determination of surface area and porosity [J].Pure ApplChem,1985,57(4):603-619.[7]㊀BENINATI S,DAMEN L,MASTRAGOSTIN M.Fast sol-gel synthe-sis of LiFePO 4/C for high power lithium-ion for hybrid electric vehi-cle application[J].J Power Sources,2009,194(2):1094-1098.收稿日期:2020-06-03375。
石墨形貌对锂离子电池倍率性能的影响
石墨形貌对锂离子电池倍率性能的影响容亮斌;张国恒;李展江;朱丹【摘要】Four types of artificial graphite samples with different morphology were utilized as negative electrode materials for Li-ion batteries.Crystalline structure,morphology and physical properties of graphite samples were characterized by XRD,SEM and other instruments.The Electrochemical performance of cylindrical lithium iron phosphate(LiFePO4) power Li-ion battery was tested.The influence of morphology of graphite on power battery rate performance was investigated.LiFePO4/graphite with secondary granulation structure batteries exhibited better performance in rate and cycle tests.Capacity retention and temperature elevation at 6 C high-rate were 105.9％ and32 ℃,capacity retention was 91.06％ after 200 cycles at 6 C rate.%选取了4类不同形貌的人造石墨样品作为锂离子动力电池的负极材料,结合XRD、SEM等手段对石墨的结构、形貌和物理性能进行分析,并组装圆柱形磷酸铁锂(LiFePO4)动力锂离子电池进行电化学性能测试,综合考察石墨形貌对动力电池倍率性能的影响.采用二次造粒型石墨负极的LiFePO4电池表现出较好的倍率和循环性能,6C倍率放电保持率达105.9％,6C放电温升32℃,6C循环200次,容量保持率91.06％.【期刊名称】《电池》【年(卷),期】2018(048)002【总页数】4页(P113-116)【关键词】动力电池;磷酸铁锂(LiFePO4);石墨;形貌;倍率性能【作者】容亮斌;张国恒;李展江;朱丹【作者单位】深圳市沃特玛电池有限公司,广东深圳518118;深圳市沃特玛电池有限公司,广东深圳518118;湛江出入境检验检疫局,广东湛江524200;深圳市沃特玛电池有限公司,广东深圳518118【正文语种】中文【中图分类】TM912.9石墨是商品化锂离子电池负极材料的主要选择。
锂电池负极石墨化炉技术现状与发展方向
锂电池负极石墨化炉技术现状与发展方向《锂电池负极石墨化炉技术现状与发展方向》摘要:锂电池作为一种重要的新能源电池，正逐渐取代传统的铅酸电池和镍氢电池，成为高能量密度和长循环寿命的理想选择。
石墨是锂电池负极材料的主要成分，而石墨的石墨化程度直接影响电池的性能。
因此，开发锂电池负极石墨化炉技术具有重大意义。
本文主要介绍了锂电池负极石墨化炉技术的现状和发展方向。
一、现状目前，锂电池负极石墨化炉技术主要分为高温石墨化法和化学还原法两种。
高温石墨化法通过在高温下将石墨形态从非结晶转变为结晶，实现石墨化过程。
化学还原法则是通过还原剂将石墨表面的氧化物还原，生成纯净的石墨材料。
高温石墨化法由于其高炉温、长炉期以及环境污染等问题，限制了其在工业中的应用。
而化学还原法由于操作简便、能耗低以及产能高等优势，在实际应用中得到了广泛推广。
二、发展方向为了满足锂电池市场的需求，锂电池负极石墨化炉技术需要在以下几个方面进行发展：1. 提高产能：目前锂电池市场需求急剧增长，加速生产和提高产能已经成为了关键。
石墨化炉技术需要研发高效、高产能的石墨化炉设备，以满足市场需求。
2. 降低能耗：锂电池负极石墨化炉技术在石墨化过程中需要消耗大量电能。
因此，降低能耗是石墨化炉技术发展的重要方向。
可以通过改进反应体系、优化操作流程和引入新型高效节能设备来实现能耗的降低。
3. 提高石墨化质量：石墨化质量是决定锂电池性能的关键因素之一。
石墨化炉技术需要进一步提高石墨化的均匀性和完整性，降低松散度，增强石墨颗粒的结晶度和导电性。
4. 提高设备自动化程度：锂电池负极石墨化炉技术需要进一步提高设备的自动化程度，降低人工干预，提高生产效率与质量的稳定性。
可以引入自动化装置和采用智能控制系统，实现设备的自动化操作和监控。
结论：锂电池负极石墨化炉技术作为锂电池生产的关键环节，其发展方向与现状紧密相关。
随着锂电池市场需求的增加，石墨化炉技术需要在提高产能、降低能耗、提高石墨化质量和提高设备自动化程度等方面不断创新发展，以满足市场需求，并为锂电池产业的持续发展做出贡献。
锂离子电池快充石墨负极材料的研究进展及评价方法
锂离子电池快充石墨负极材料的研究进展及评价方法孙方静;韦连梅;张家玮;喻宁波;吴敏昌;乔永民;王利军;张洁【摘要】近几年,随着人们对纯电动汽车(EV)和混合动力电动汽车(HEV)的需求日益见长,对高功率和高能量密度锂离子电池(LIB)的要求也越来越高.石墨是LIB最常用的负极材料,具有高能量密度、低电压、良好的电导率、资源丰富和价格低廉等优点.然而,在大电流充电时,石墨材料存在充电容量低且表面容易析锂等缺点,导致锂离子电池有效容量偏低及严重的安全问题.本文综述了快充石墨材料的研究进展,提出了几种评价材料快速充电性能的方法,为快充锂离子电池的开发提供理论指导.【期刊名称】《储能科学与技术》【年(卷),期】2017(006)006【总页数】8页(P1223-1230)【关键词】锂离子电池;石墨材料;快速充电;评价方法【作者】孙方静;韦连梅;张家玮;喻宁波;吴敏昌;乔永民;王利军;张洁【作者单位】上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209;上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209;上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209;上海杉杉科技有限公司,上海201209;上海杉杉科技有限公司,上海201209;上海杉杉科技有限公司,上海201209;上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209;上海杉杉科技有限公司,上海201209【正文语种】中文【中图分类】TM911锂离子电池（LIB）因其高能量密度、自放电能力小及充电效率高等优点而被广泛用于小型电气设备，如移动电话和笔记本电脑[1]，未来锂离子电池有望应用到电动汽车行业中。
然而，当前锂离子电池较长的充电时间和较低的能量密度使其无法完全满足电动汽车的需求。
因此，人们迫切地希望进一步提高锂离子电池的功率特性和能量密度[2]。
锂离子电池中（图1），锂离子的扩散过程包括：①Li+在正极材料的扩散；②Li+从正极材料中脱出；③L i+在电解液中传递；④Li+穿过负极表面SEI膜；⑤Li+在负极材料中的扩散。
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矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。
如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。