负极材料培训

锂离子电池负极材料content¾负极材料分类¾负极材料性能与电池性能¾负极材料在电池上的应用¾负极材料的发展方向1 负极材料分类¾LiB负极材料的分类图1.1 负极材料的分类理想的石墨具有层状结构，层面由SP2的碳原子形成类似苯环的巨大平面，层平面间的碳原子以δ键相互连接，键长0.1421nm，键角120°。

层面之间还有个连接所有碳原子的大π键。

层间距为0.3354nm。

03354两种晶型：六方晶系-2H型(α)和绫面体晶系-3R(β)两种晶型可以相互转换：研磨和加热。

含有26%的3R型石墨可以耐85%PC负极材料性能石墨材料的导电性介于导体和半导体之间石墨嵌锂的机理¾石墨嵌锂的机理石墨的理论容量可以达到372mAh/g，只有石墨化度非常高的材料可以达到这个值¾克容量的影响因素电池的克容量同负极材料的P值关系非常大，最好的材料的P 值接近于0.0，人造石墨必须加热到很高温度才能达到较低的“P”值，这也就是为什么好的材料都不便宜的原因。

克容量的影响因素石墨化度计算方法三阶嵌锂Á三阶嵌锂石墨材料的嵌锂过程可以分成三个阶段，也就是三个平台Á区，分别成为CUB 1, CUB 2, CUB 3Á三个阶段应该与负极材料的嵌锂控制步骤不同有关容量损失与SEI的关系天然石墨的首次效率一般处于93-94%，电池的首次效率与SEI形成，有很大关系。

SEI形成过程是负极材料表面与电解液发生电化学反应造成一部分锂离子固化在电池表面，造成一部分容量损失；一部分锂离子由于极化存在无法从电池内部脱嵌首次效率的相关因素：比表面积（SSA),材料类型，表面形貌与颗粒大小，电解液组成（成膜的厚度与粗糙度），石墨表面的自由基等容量损失与SEI的关系容量损失与SEI的关系负极材料的分类¾天然石墨：天然石墨可以分成三种，不定型土状石墨、致密结晶状纸膜和高度结晶的鳞片状石墨。

土状石墨含碳量低于90%，层间距为0.336nm，嵌锂程度低不能用于LiB高度结晶的鳞片状石墨含碳量高，层间距为0.3354nm，具有良好的层状结构。

备注：没有经过处理的天然鳞片石墨是不能用作锂离子电池负极的。

本文没有特殊说明的情况下天然石墨代表天然鳞片石¾天然石墨的处理方式1机械研磨；2氧化处理；3包覆热解碳；4包覆无机非金属膜；5包覆离子导电聚合物；6金属化学沉积；7金属插层天然石墨：¾1机械研磨Guerin K认为起到阻碍石墨层间脱离的主要是石墨中的缺陷。

电解液LiPF6/EC/DMC结构不同同样影响了材料的循环性能和首次效率Kohs W认为β石墨的无序表面邻近层和颗粒内部石墨烯的弯曲和错位结构组织了溶剂分子的共嵌入。

石墨层的表面（棱柱体）对SEI的形成影响很大。

¾2氧化处理除去表面的缺陷或者活性结构，减小不可逆容量，提高充放电效率增加纳米孔道（相悖）形成羧基等组成的氧化物致密层，提高循环氧化方式：气相和液相处理方法端面的量越多不可逆容量会越大，表面氧化物随处理方式的不同会形成单层与多层。

在边界表面可以进行催化反应、原子吸附反应、脱氨反应¾3包覆热解碳包覆方法：化学气相沉积（CVD)和包覆树脂-热解法包覆热解碳后负极表现出了优良的电化学性能，以及耐PC性能；未经包覆的天然石墨在PC基电解液中副反应剧烈，无充电容量可言。

杨瑞枝证实9.8%的包覆性能最佳¾4包覆无机非金属膜包覆的天然石墨预充电过程中损失的容量更少。

¾人造石墨人造石墨的碳源都是有机物，Á软碳材料的发展趋势软碳材料的制作过程如下，合成人造石墨的原材料在经过1500°C的高温后停止（普通人造石墨的温度为2500-3000°C),该处理方式下形成的材料具有，上页所示的多孔道的特性。

软碳材料的成本较低，倍率性能优异，一般多应用于HEV和PHEV电池中。

HEV和PHEV对电池的倍率要求较高，但是电池的容量较低软碳材料的首次效率和压实密度都较低，因此在容量上基本上不具有任何优势2011第三季度IIT报告（Toyota)¾硬碳的形成加热碳、木材、聚合物到高温不能使其完全石墨化，层间仍然存在交联；形成的硬碳具有不定型、多晶、纳米晶结构¾硬碳的性质1 硬碳具有闭合的多孔和较大的比表面积2 具有比较低的真密度和振实密度¾能量密度硬碳的能量密度可以大于372 mAh/gA型石墨容易解理，故首次效率最低；B型石墨的首次效率高，循环性能好；C型石墨的首次效率为90%D型石墨的首次效率为83%¾MCMB的合成1气相法碳化前不是球型，碳化后是球型，中间经历一个气化的过程。

2液相法中间经历一个液化的过程，然后成球3固相法中间没有没有发生相变化Si-C ¾合金材料ÁSi CSi材料具有较高的容量，≧2800 mAh/g,体积膨胀≧300%，为将该材料应用于电池中，需要解决的问题：1，抑制膨胀在循环中造成的容量损失2，材料功能性电解液提高电池循环3，独特的材料设计抑制膨胀4，保证电连接的电池设计5, 弹性粘结剂的使用,SnO SiO x , SnO 2,等的设计原理与Si-C类似，不详细的赘述content¾负极材料分类¾负极材料性能与电池性能¾负极材料在电池上的应用¾负极材料的发展方向石墨的基础物理测试与性能的关系¾颗粒和表面分析1颗粒大小与容量的关系杉杉科技建议为提高容量可以将大小颗粒的比例控制在0.2982颗粒与首次效率的关系颗粒较小、比较面积过大将降低首次效率和压实密度。

但是对电池的倍率和循环性能有利3颗粒形貌沿着层间方向和垂直方向电阻差距巨大。

因此颗粒的形状对倍率性能和低温析锂有很大的影响。

杉杉在这方面有研究形貌可以通过SEM来检测锂离子电池低温性能的改进方案1低熔点电解液含EMC、PC溶剂电解液2负极材料改性颗粒颗粒形貌3表面包覆采用金属包覆、不定型碳包覆、天然石墨在无机酸中采用低温水热处理。

4，电解液体系中电解液的粘度、电导率、温度窗口等5，电池的设计，N/P比，极耳、导电剂等综上所述，目前解决低温问题的主要策略还是如何采用表面处理使电池适用含PC电解液。

采用调节2H和3R相负极材料也是一种策略。

¾石墨材料嵌锂过程的动力学分析锂离子负极材料的交换电流密度石墨材料表面边缘碳原子的含量越高，其交换电流密度越大。

交换电流密度主要用表征石墨材料的电化学活性。

锂在碳负极材料中的扩散系数中的扩散系数最小，天然石墨次之，掺杂改性石墨或者复合Li在SnO2碳材料的扩散系数最高。

其中，锂离子在沥青包覆的石墨材料中的扩散系数最高。

石墨材料在不同倍率下的电极性能不同倍率的充放电性能与交换电流密度相关。

交换电流密度主要影响石墨电极在电化学反应中的电化学极化。

备注：整个碳电极体系的浓差极化主要决定于负极固相中的极化，因为锂离子在液相中的传递速度要比固相中大的多。

高温性能-膨胀锂离子电池要求在85℃/4h, 70℃/48h等高温测试要求电池锂离子电池要求在85℃/4h,70℃/48h等高温测试要求电池尺寸变化低于10%、5%。

相关因素1，负极表面SEI的成分，与电解液的关系更大（高DEC溶液）2，负极材料需要提高孔隙率、浸润性能、倍率性能3，负极材料需要能够在更小的粘结剂体系下保证电池的性能（提高电池的孔隙率）4，减少SEI膜的厚度和负极材料的比表面积，减少负极材料表面易产气的活性物质通过作图可以发现锂离子电池产气的主要成分为CO，主要是由负极SEI的破坏2与反复的修复得到的。

因此除改变电解液之外，调节负极材料的表面修饰、负极比表面积、石墨化度、改变N/P比都是有效的手段。

另外，负极表面的破坏与充电态有很大的关系。

锂离子电池存储后的气体成分。

X轴表示添加剂和助溶剂高温性能-高温循环圆柱锂离子电池要求在45℃下对电池进行循环1，2，负极材料需要提高孔隙率、浸润性能、倍率性能3，负极材料需要能够在更小的粘结剂体系下保证电池的性能（提高电池的孔隙率）4，减少SEI膜的厚度和负极材料的比表面积，减少负极材料表面易产气的活性物质负极的浸润性¾电池的发展趋势1，高容量；高压实、高克容量、良好的浸润性、低膨胀2，高性能高倍率、高循环、3，低成本¾浸润性的评价方法日本：电解液国内：PC负极的浸润性¾负极材料浸润性的相关因素1，极片压实；极片的孔隙率（可以计算和测量）、¾浸润性的影响1压实密度：考察负极材料压实情况的主要因素1 压实密度：考察负极材料压实情况的主要因素2 电池生产一致性：良好的浸润性可以缩短电池老化时间3 倍率性能和低温性能：¾良好的浸润性能和较高的压实密度是目前高容量电池的需求负极膨胀¾XRD取向度与极片膨胀的关系1，人造石墨：物理反弹大，电化学反弹小2，天然石墨：物理反弹小，电化学反弹大（整体上讲国内石墨的反弹相对日本大7-8%）B C 样品AI004/I110I004/I110I004/I1101.5g/cm311.236.820.11.6g/cm312.033.323.417/31293402383, 各向同性好的材料循环过程中的膨胀较小1.7g/cm312.934.023.81.8g/cm312.433.924.7对高容体系电池具有较好的作用¾XRD取向度的测试方法取向度=I 004/I 110*100%耐PC性能¾负极材料的结构2H和3R结构¾优良的成膜状况良好的成膜添加剂或者2次注液过程¾高分子材料包覆日本采用高分子材料对负极的包覆（检测的国产该类材料不具备这样的性能）¾PC对于高低温性能较好，但是由于介电常数相对EC低很多，不利于电池的循环性能为了满足高低温性能而加入C后导致循环的下降并不能PC归咎于负极材料负极循环性能¾循环与内阻的关系1，循环过程中的热累积是造成容量损失的重要因素2，尽量减少电池内阻3，循环过程中的容量损失和高温存储性能类似¾循环的两个阶段1 负极SEI反复修复2 LCO的不可逆变化负极膨胀和循环的关系¾负极的膨胀容易造成电解液的挤出，从而造成容量的损失抑制负极膨胀、降低内阻、良好成膜是负极的研究重点content¾负极材料分类¾负极材料性能与电池性能¾负极材料在电池上的应用¾负极材料的发展方向¾BET与电池性能BET主要影响到两个方面：负极配料选用的粘结剂体系SBR(大于3.0）或者PVDF（小于3.0）；负极的首次效率（比表面积越大首次效率越低）比表面积较大的负极倍率性能应该会较好¾PSA与电池性能判断不同批次电池的一致性与颗粒的分布状态颗粒尺寸与电池倍率性能相关实例：目前动力电池采用小颗粒石墨和小颗粒来提高电池的倍率性能0298大小颗粒混合（颗粒比值0.298）可以提高电池的体积容量密度¾XRD与电池性能11 石墨化度；2 各向同性；取向度=I004/I1103degree of graphitization(％)=(3.44-D002)/(3.44-3.354)3 计算P值（需要cygwin软件）¾SEM (难配料材料分析)难配料负极材料可以通过配料工艺的优化实现浆料过筛；已经完成Mag-D等难过筛材料的配料Mag D负极评测过程-极片电池测试项目-极片¾体积能量密度粘结剂的含量低；活性物质的含量高压实密度大于1.65 g/cm2 ，BTR的压实密度中值在1.68 g/cm2首次效率较大大于93%极片的反弹不大¾浸润好（良好的浸润性有利于在循环，极片膨胀造成，尤其在圆柱电池上表现明显）¾孔隙率高（可以计算，计算值和测量值相差不大）¾配料的一致性124h1,24h不沉降，粘度变化在30%之内，配料过程在随后细讲¾日本客户Hitachi Chemical NCK Mits bishi¾JFE、Hitachi Chemical、NCK, Mitsubishi、NSCC、Sumitomo发展趋势：天然和人造石墨混合；降成本（三菱在青岛设¾厂）；高容量，高压实；膨胀较小某日本厂商¾颗粒分布更加集中，品质管控更加严格。