负极材料培训

锂离子电池负极材料

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¾负极材料分类

¾负极材料性能与电池性能

¾负极材料在电池上的应用

¾负极材料的发展方向

1 负极材料分类

¾LiB负极材料的分类

图1.1 负极材料的分类

理想的石墨具有层状结构，层面由SP2的碳原子形成类似苯环的巨大平面，层平面间的碳原子以δ键相互连接，键长0.1421nm，键角120°。层面之间还有个连接所有碳原子的大π键。层间距为0.3354nm。

03354

两种晶型：六方晶系-2H型(α)和绫面体晶系-3R(β)

两种晶型可以相互转换：研磨和加热。含有26%的3R型石墨可以耐85%PC

负极材料性能

石墨材料的导电性介于导体和半导体之间

石墨嵌锂的机理

¾石墨嵌锂的机理

石墨的理论容量可以达到372mAh/g，只有石墨化度非常高的材料可以达到这个值

¾克容量的影响因素

电池的克容量同负极材料的P值关系非常大，最好的材料的P 值接近于0.0，

人造石墨必须加热到很高温度才能达到较低的“P”值，这也就是为什么好的材料都不便宜的原因。

克容量的影响因素

石墨化度计算方法

三阶嵌锂

Á三阶嵌锂

石墨材料的嵌锂过程可以分成三个阶段，也就是三个平台Á

区，分别成为CUB 1, CUB 2, CUB 3

Á三个阶段应该与负极材料的嵌锂控制步骤不同有关

容量损失与SEI的关系

天然石墨的首次效率一般处于93-94%，电池的首次效率与SEI形成，有很大关系。

SEI形成过程是负极材料表面与电解液发生电化学反应造成一部分锂离子固化在电池表面，造成一部分容量损失；

一部分锂离子由于极化存在无法从电池内部脱嵌

首次效率的相关因素：比表面积（SSA),材料类型，表面形貌与颗粒大小，电解液组成（成膜的厚度与粗糙度），石墨表面的自由基等

容量损失与SEI的关系

容量损失与SEI的关系

负极材料的分类

¾天然石墨：

天然石墨可以分成三种，不定型土状石墨、致密结晶状纸膜和高度结晶的鳞片状石墨。土状石墨含碳量低于90%，层间距为0.336nm，嵌锂程度低不能用于LiB

高度结晶的鳞片状石墨含碳量高，层间距为0.3354nm，具有良好的层状结构。

备注：没有经过处理的天然鳞片石墨是不能用作锂离子电池负极的。

本文没有特殊说明的情况下天然石墨代表天然鳞片石

¾天然石墨的处理方式

1机械研磨；2氧化处理；3包覆热解碳；4包覆无机非金属膜；

5包覆离子导电聚合物；6金属化学沉积；7金属插层

天然石墨：

¾1机械研磨

Guerin K认为起到阻碍石墨层间脱离的主要是石墨中的缺陷。

电解液LiPF

6/EC/DMC

结构不同同样影响了材料的循环性能和首次效率

Kohs W认为β石墨的无序表面邻近层和颗粒内部石墨烯的弯曲和错位结构组织了溶剂分子的共嵌入。石墨层的表面（棱柱体）对SEI的形成影响很大。

¾2氧化处理

除去表面的缺陷或者活性结构，减小不可逆容量，提高充放电效率

增加纳米孔道（相悖）

形成羧基等组成的氧化物致密层，提高循环

氧化方式：气相和液相处理方法

端面的量越多不可逆容量会越

大，表面氧化物随处理方式的不同会形成单层与多层。在边界表面可以进行催化反应、原

子吸附反应、脱氨反应

¾3包覆热解碳

包覆方法：化学气相沉积（CVD)和包覆树脂-热解法

包覆热解碳后负极表现出了优良的电化学性能，以及耐PC性能；未经包覆的天然石墨在PC基电解液中副反应剧烈，无充电容量可言。

杨瑞枝证实9.8%的包覆性能最佳

¾4包覆无机非金属膜

包覆的天然石墨预充电过程中损失的容量更少。

¾人造石墨

人造石墨的碳源都是有机物，

Á软碳材料的发展趋势

软碳材料的制作过程如下，合成人造石墨的原材料在经过1500°C的

高温后停止（普通人造石墨的温度为2500-3000°C),该处理方式下形成的材料具有，上页所示的多孔道的特性。软碳材料的成本较低，倍率性能优异，一般多应用于HEV和PHEV电池中。

HEV和PHEV对电池的倍率要求较高，但是电池的容量较低

软碳材料的首次效率和压实密度都较低，因此在容量上基本上不具有

任何优势

2011第三季度IIT报告（Toyota)

¾硬碳的形成

加热碳、木材、聚合物到高温不能使其完全石墨化，层间仍然存在交联；

形成的硬碳具有不定型、多晶、纳米晶结构

¾硬碳的性质

1 硬碳具有闭合的多孔和较大的比表面积

2 具有比较低的真密度和振实密度¾能量密度

硬碳的能量密度可以大于372 mAh/g

A型石墨容易解理，故首次效率

最低；

B型石墨的首次效率高，循环性

能好；

C型石墨的首次效率为90%

D型石墨的首次效率为83%

¾MCMB的合成

1气相法

碳化前不是球型，碳化后是球型，中间经历一个气化的过程。

2液相法

中间经历一个液化的过程，然后成球

3固相法

中间没有没有发生相变化

Si-C ¾合金材料

ÁSi C

Si材料具有较高的容量，≧2800 mAh/g,体积膨胀≧300%，为将该材料应用于电池中，需要解决的问题：1，抑制膨胀在循环中造成的容量损失2，材料功能性电解液提高电池循环

3，独特的材料设计抑制膨胀4，保证电连接的电池设计

5, 弹性粘结剂的使用

,SnO SiO x , SnO 2

,等的设计原理与Si-C类似，不详细的赘述