有机化学-第十七章 杂环化合物

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N H
氮杂-2,4,6-环庚三烯
二、命名 1、音译法命名:根据英文音义,用带口字旁的同音汉字
N H (pyrrole) 吡咯
O (furan) 呋喃
N
N (pyrimidine)
嘧啶
N
(quinoline) 喹啉
S (thiophene)
噻吩
N H (indole) 吲哚
N (pyridine)
吡啶
S
α-噻吩磺酸
呋喃和吡咯对及氧化剂都比较敏感,应使用特殊的试 剂乙酰硝酸酯进行硝化,使用吡啶三氧化硫进行磺化。
+

N SO3
SO3H
O
O
α-呋喃磺酸
O
CH3 C ONO2
N
(CH3CO)2O,-10℃
N
NO2
H
H
α-硝基吡咯
吡啶比苯难发生亲电取代反应,反应条件要求和硝基 苯差不多;在发生反应时取代基主要进入β-位。
1 α-呋喃甲醛
HO CH CH OH H2SO4
H CH C H Δ CHO
OH OH
+ 3H2O O CHO
糠醛是没有α-氢的醛,化学性质和苯甲醛相似。
浓 NaOH
+
O CHO
O CH2OH O COOH
2 卟啉化合物
卟啉化合物是一类广泛存在于自然界中的化合物,它
们的分子中都含有卟吩环。
2α314 NhomakorabeaNH
N
δ
β
N
HN
8
5
7
γ
6
卟吩环
CH CH2
吡咯的酸性极弱,介于醇和酚之间。
Δ + KOH(固)
N H
- + H2O N K+
吡啶分子中氮原子上的未共用电子对没有参与环的共 轭体系,可以和H+结合显碱性。也能与卤代烃结合。
+ HCl N
碱性强弱的顺序:
RNH2 > NH3 >
>
N
N + Cl- H
NH2 >N H
17-4 与生物有关的杂环化合物
②杂原子是sp2杂化,未成键电子对在2p轨道上,参 与共轭。
由于6个π电子分布于5个原子上,整个环的π电子几 率密度比苯大,是富电子芳环,因而比苯环活泼,亲 电取代反应比苯快得多。
2 吡啶的结构
sp2杂化
+0.18 +0.05
+0.15
N
0.58
结构特点:杂原子的共轭效应和诱导效应都是吸电子的; 未成键电子对在sp2杂化轨道上,不参与共轭。是缺电子 芳杂环,因而性质不如苯环活泼
HNO3 , H2SO4
N
300 ℃
NO2 N
β(3)-硝基吡啶
吡啶的氯代要用AlCl3催化且要加热; 吡啶的磺化要用发烟H2SO4并要加热;
(2) 氧化反应 吡啶环对氧化剂稳定,比苯环难氧化。
KMnO4 , H+
COOH
N
Δ
N COOH
2,3-吡啶二甲酸
CH3 KMnO 4 , H+
COOH
N
N
N
NN H
(purine) 嘌呤
含有两个杂原子的五元杂环,若至少有一个杂 原子是氮,则该杂环化合物称为唑
4 N3
5
2
O
1
Oxazole
4 N3
5
2
S
1
Thiazole
4 N3
5
2
N1 H
Ididazole
43
5
N2
N1 H
Pyrazole
口恶唑
噻唑
咪唑
吡唑
杂环编号的一般原则如下:
i)含一个杂原子时从杂原子开始编号,同时使取代基位次最小
Δ N
β-吡啶甲酸
(3) 还原反应 呋喃、吡咯、噻吩都比苯容易还原为饱和的环。
H2 , Pd
O
O
四氢呋喃
H2 , Pd
N
N
H
H
四氢吡咯
Na + C2H5OH
+
S
S
S
吡啶比苯易还原,用钠加乙醇、催化加氢均使吡啶还 原为六氢吡啶。
Na , C2H5OH
or H2 , Ni
N
N
H
(4) 吡咯和吡啶的酸碱性 吡咯分子中,氮原子上的未共用电子对参与了环的共 轭体系,使它的碱性减弱。
3 呋喃、吡咯、噻吩、吡啶的性质
(1) 亲电取代反应
呋喃、吡咯、噻吩具有芳香性,能进行卤代、硝化、 磺化等亲电取代反应,且反应的速度比苯快得多,发生 反应时取代基优先进入α-位。
Br2
N
乙醇
H
Br
Br
Br N Br H
噻吩对氧化剂稳定,可用一般的硝化剂和磺化剂
H2SO4 , 25℃
SO3H
S
4 3β
5

O
1
4 3β
5 S 2α 1
4 3β
5
1
N H

CH3
N 3-甲基吡啶(β)
ii)含两个相同杂原子时,编号从连有取代基或H的杂原子开始, 并使另一个杂原子位次最小
N CH3 N H
NH2 4 N3
N2 1
4 N3
5
2
Ph
N H1
Ph
4-甲基咪唑
4-氨基嘧啶
2,5-二苯基咪唑
iii)含不同杂原子时,则按O,S,N顺序编号,并使另一
个杂原子位次最小
4 N3
5
2
O
1
口恶唑
4 N3
5
2
S
1
噻唑
4 N3
5
2
N1 H
咪唑
iv)有关稠杂环化合物的编号
43
5
N2
N1 H
吡唑
54
6
3
7 8
N2 1
喹啉
5 6 7
8
4 3
N2 1
6 1N
5 N7 8
2
N 3
4
N H
9
4
5
3
6 N2 7 H1
异喹啉
嘌呤
吲哚
54
6
3
7 8
N H
9
1
2
咔唑
v)当取代基是-COOH,-COOR,-SO3H,-CHO等时, 杂环作为取代基来命名。
3-吲哚乙酸 杂环命名中羟基、氨基作为取代基命名
CHO O
2-呋喃甲醛
有些稠杂环化合物的原子编号是固定的。
5 6
7 8
4 3
N2
1
异喹啉
6
1N
2
N
3
5 N7
8
4
N H
9
嘌呤
2、另一命名法是将杂环看作碳环衍生物,在碳环名 称前加上杂原子的名称,再在中间加一“杂”字。
O
氧杂-2,4-环戊二烯(呋喃)
单杂环并单杂环
N
喹啉
N H
吲哚
N
N
NN H
嘌呤
+
O
Cl-
苯并吡喃盐
6
1N
2
N
3
5 N7
4
8
N9
H
杂环化合物的分类与命名
一、分类
五元杂环
O
S
N H
单杂环化合物
N
N
N
N
O
S
N
H
N H
六元杂环
稠杂环
N H
N
N
N
N
N
N H
杂环化合物的命名
音译法:按照IUPAC推荐的普通名称,用2~3个汉字音 译,使用带口字旁的同音汉字。 系统命名法:根据相应的碳环命名。
杂环化合物,是指环状化合物中构成环的原子除碳原 子外,还有其他原子的化合物。
常见的杂原子:O、N、S。
O 非芳香杂环:
O
O
N
H
芳香杂环: O
S
N
17-1 分类和命名
一、杂环化合物的分类
单杂环:
{五元杂环
O
六元杂环
呋喃
N H
吡咯
N S
噻唑
N
N H
N
咪唑
吡啶
S
噻吩
N N
嘧啶
{苯并单杂环
稠杂环:
碳环
母核

环戊二烯


H3C
N
HOCH2CH2 S
4-甲基-5-(-羟乙基)噻唑
54
6
CH3
3 CH3
N
7 8
H3C
N1 2
N HO
3-甲基吡啶 3,8-二甲基喹啉 8-羟基喹啉
17-3 重要杂环的结构与性质
1 呋喃、吡咯、噻吩的结构
sp2杂化
结构特点: ①杂原子共轭效应是供电子的,诱导效应是吸电子的。
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