第八章_酸性染料

匀染性能等有着十分密切的关系。
染料分子结构与耐光性能
染料分子结构主要是母体结构，取代基的性质以及它们所处
的相对位臵，直接影响其耐光牢度。通常染料分子中氨基、羟 基的存在不利于耐光性能，而卤素（Cl、Br）、硝基、磺酸基、 氰基以及三氟甲基等有助于耐光坚牢度的提高。
以H—酸为偶合组分所合成的单偶氮酸性染料，当氨基被酰 化转变为酰氨基，降低了氨基的碱性（或给电子性），可改进 染料在纤维上的耐光性能，如下述染料类：
酸性绿2G
（二）氧蒽类酸性染料 氧蒽类酸性染料是在染料分 子中含有氧蒽（二苯并吡喃） 结构的一类酸性染料。例如含 羟基的荧光黄系列染料便属此
PCl5 C O C O ZnCl2,CuO OH OH HO OH HO O C O C O 200℃ OH HO OH H 2O C O C O CH3 Cl O Cl NH2 2 C O C O HO O OH
SO3H H2N
SO3H
O2N
N N HO
SO3Na H2N [ H] Na2S HO SO3Na H2 N N N 乙酰化 CH3CONH
SO3Na H2N N N HO
SO3H
SO3Na 酸性红BG
吡唑酮也是合成黄色偶氮酸性染料最重要的偶合组 分，所得染料的色泽鲜艳，日晒牢度和匀染性都较好。
例如酸性嫩黄2G，其结构为：
类，只是荧光黄牢度很低，很
HN O C COOH NH H3 C ClH2SO4 45℃
少用于纺织物染色。不过将它 氯化制成的氯化荧光黄再和邻甲基苯胺缩合、磺化，可制得 日晒、水洗牢度都较好的紫色
CH3
HN CH3
O C
NH H 3C COOH
SO3-
酸性染料酸性紫R。
（三）硝基酸性染料
作为商品的第一个硝基染料是苦味酸（Picric Acid），其
NHNH2 Cl Cl SO3H CH3COCH2COOC2H5 55~60℃,pH=6~7
NaO3S 对氨基苯磺酸重氮盐 偶合
N
N C HO C
双偶氮类酸性染料
双偶氮酸性染料的合成途径主要由以下三种： a). A1→Z←A2 b). A→M→E c). E1←D→E2 E1=E2或E1≠E2 A1=A2 或 A1≠A2
得橙、红一系列染料。例如酸性橙Ⅱ就是由2-萘酚作偶合组分 制得的。这种染料的湿牢度较差。 以萘胺衍生物为A组分，将其重氮化后与萘酚类偶合组分偶 合可制得一系列红色染料。
HO
HO NaO3S N N
NaO3S N N
酸性橙II
酸性红AV
H2N
HO
SO3H NaNO2 O2N NH2 HCl O2N
SO3H N2 Cl
A1→Z←A2的合成途径是由具有两个偶合位臵的偶合组分（Z
组分）和两个相同或不同的重氮组分（组分A1及A2的重氮化合 物）偶合，制成双偶氮染料。它们最常用的偶合组分是间苯二 酚、间苯二胺和H酸。
NaO 3S N N
OH N N OH SO3Na
酸性棕SRN
Cl N N Cl NaO3S NH2 OH N N SO3Na O Cl
O NH2 SO3Na
O NH2 CH3
O
NH
N
CH3 COCH3
O
NH SO3Na
CH3
酸性蓝BR，LF5～6
酸性蓝2R 耐光牢度：5~6级
三芳甲烷类染料具有强度高，色光鲜艳等优点，但通常在
天然纤维上，如羊毛、丝或棉纤维上耐用光牢度可有1级至4-5
级，平均为2级。 有效地改进三芳甲烷类酸性染料的途径，除了在分子中引
入适当数目的磺酸基外，还可以通过在三芳甲烷分子结构中心
碳原子的邻位导入某些特定的取代基团，如—Cl，—CH3 及— SO3H基，这些基团的存在，产生了空间效应，使三个苯环不处 于同一个平面，降低了中心碳原子的反应活性，增加染料分子 的光化学稳定性，提出高染料在纤维上的耐光牢度。典型的代 表团品种如酸性紫4BNS的耐光牢度只有1级，而引入取代基的 染料酸性艳绿B耐光牢度可提高至2~3级：
NaO3S
N N C HO C NCl SO3H NaNO2 HCl
N2 Cl Cl SO3 Na2SO3 NaHSO3 Cl
SO3Na N NH SO3Na Cl H2O H2SO4,80~90℃ SO3Na H2C C CH3 O C N H5C2OOC NH Cl Cl Cl SO3H SO3Na C CH3 N N Cl Cl SO3Na H2C O C pH=8.5~9 90℃ N Cl C CH3 N
纸张、化妆品和墨水的着色，少数用于制食品色素和色淀颜料。
而由于酸性染料对纤维素纤维的直接性很低，所以一般不用酸 性染料染纤维素纤维。
酸性染料在结构上大多是芳香族的磺酸基钠盐，其发色体结 构偶氮和蒽醌占有很大比重，另外还有三芳甲烷、吖嗪、占吨 及靛蓝、喹啉、酞菁及硝基亚胺等类发色体。 按酸性染料对羊毛的染色性能，酸性染料可分为强酸浴、弱 酸浴和中性浴染色的三类。
OH N N NaO3S SO3Na N N OH
酸性大红G
蒽醌类酸性染料
1，4-二氨基蒽醌衍生物类酸性染料
这类染料主要有紫、蓝、绿和黑色品种。它们大多是从1， 4-二羟基蒽醌、1-氨基-4-溴蒽醌和溴氨酸等中料合成的。例 如溴氨酸和苯胺缩合可得酸性蓝R，其反应式如下：
O NH2 SO3H Br2 O O NH2 SO3H PhNH2
习惯上又将强酸性浴染色的酸性染料称为匀染性酸性染料， 将弱酸浴染色的酸性染料和中性浴染色的酸性染料统称为弱酸
性染料，又称耐缩绒酸性染料。
酸性染料在羊毛、蚕丝、锦纶上的染色匀染性和湿处理牢 度并非一致。通常情况下，染锦纶的匀染性差，而湿处理牢度 则较好；染蚕丝的匀染性比较好，但湿处理牢度逊于羊毛染色 牢度。在生产中，强酸性浴染色的酸性染料主要用来染羊毛，
H 5C 2 N CH2 NaO3S N(C2H5)2 C N
C2H5 CH2 SO3
酸性紫4BNS 耐光：1级
H 5C 2 N CH2 Cl NaO3S N(C2H5)2 SO3 C N CH2 C2H5
酸性艳绿B 耐光：2~3级
染料分子结构与湿处理坚牢度
染料必须对湿处理有一定的坚牢性能，染料在纤维上的湿 处理坚牢度具有重要的实用意义，包括水洗、皂洗、湿摩擦、 碱煮以及耐缩绒牢度等。湿处理牢度与染着在纤维内的染料分 子扩散性能、染料分子量、分子构型以及染料与纤维之间的结 合方式（结合力）有直接关系。 改进酸性染料湿处理牢度的途径之一是增加染料分子量， 可以预期具有相同磺化程度，即含有相同磺酸基染料分子，其 湿处理牢度将随着染料分子量或分子体积的加大而得到改进。 从实用角度来看。采用分子量比较大的染料可以防止染料从染 色纤维中解吸下来。但从染色者来看，更喜欢使用分子量较小、 扩散性能良好的染料，以达到满意的匀染效果。
OH N N NaO3S SO3Na NHR
R 耐光牢度，级 H－ 2~3 CH3CO－ 5 CH3（CH2）6 CO－ 6 CH3（CH2）14 CO－ 3~4
分子中氨基酰化均能提高酸性染料在羊毛上的耐光坚牢度，
但是，当脂肪链过长时，将导致耐光牢度的降低。
对于酸性染料提高其耐光牢度的另一个比较有效的方法，是 在染料分子中引入某些特殊基团，使染料分子结构的稳定性提 高，或者是影响染料分子在染色纤维中的物理状态，进而提高 其耐光牢度。
O SO3H Ca(OH)2 O OH
20%H2SO4 110~115℃
O
OH SO3H
SO3H SO3H O NO2 O HNO3 H2SO4 HO3S OH O NO2 OH SO3H Na2S 75~80℃ SO Na 3 OH O NH2 OH O NH2 O OH OH SO3Na O
酸性宝蓝B
第八章 酸性染料
引言

酸性染料的化学结构分类
酸性染料结构与应用性能的关系
酸性染料的发展趋势
引言
传统的酸性染料是指含有酸性基团的水溶性染料，而且所含
酸性基团绝大多数是以磺酸钠盐形式存在于染料分子上，仅有
个别品种是以羧酸钠盐形式存在。早期的这类染料都是在酸性 条件下染色，故通称酸性染料。 酸性染料具有色谱齐全，色泽鲜艳的特点。主要用于羊毛、 真丝等蛋白质纤维和聚酰胺纤维的染色和印花，也可用于皮革、
酸性坚牢绿BBL
A→M→E的合成途径是将一个重氮组分（A组分的重氮化合物）
先和芳伯胺（M组分）偶合制成单偶氮染料，再进行重氮化， 使之与另一个偶合组分（E组分）偶合。苯胺、1-萘胺及其磺 酸衍生物是常用的M组分。这类染料主要为蓝、黑色，它们的 湿牢度和日晒牢度较好，但匀染性较差，多属弱酸性浴和中性 浴染色的酸性染料。
O OH [H] Zn,HCl O OH OH OH OH O SO3Na O NH CH3 发烟硫酸 O NH CH3 OH OH OH O H3BO3
CH3
NH3
O
NH
CH3
O
NH SO3Na
CH3
氨基-羟基蒽醌酸性染料
这类染料的品种相对较少，主要是一些紫色、蓝色染料。 它们在羊毛上有较好的匀染性，日晒牢度也较好，例如酸性宝 蓝B，它的结构式如下：
强酸浴染色的酸性染料 它们的分子结构较简单，分子中磺
酸基所占的比例高。在水中溶解度较高，在常温染液中基本上 以离子状态分散，对羊毛纤维的亲合力较低，染色需在强酸浴 中进行(pH＝2.5－4)。这类染料湿处理牢度较差，日晒牢度较 好，色泽鲜艳，匀染性良好。
弱酸浴染色的酸性染料
它们的分子结构稍复杂，分子中
酸性红3B
三、其它类的酸性染料 除了偶氮和蒽醌类的以外，还有一些其它结构的酸性染料，例 如三芳甲烷类、氧蒽类、氮蒽类、及硝基酸性染料等。 （一）三芳甲烷类酸性染料
H 5C 2 N CH2 NaO3S H 5C 2 氧化 PbO2 NaO3S N CH2 C CHO
C2 H5 N CH2 SO3 C 2H 5 N CH2 SO3 缩合
结构为2, 4, 6－三硝基苯酚。由于这类染料牢度很低，所以
只有少数品种还在使用。其中酸性橙E日晒牢度较好，其结构 式为：
NO2 O2N NH SO3Na NH
酸性橙 E
酸性染料结构与应用性能的关系
染料分子结构与染料在纤维上的应用性能，如耐光、耐湿处 理（水洗、皂洗）、耐缩绒以及染料在染色过程中的上染率，
磺酸基所占比例相对地较低，溶解度稍差，在常温染液中基本
上以胶体分散状态存在，对羊毛纤维的亲合力较高，染色在弱
酸浴中进行(pH＝4～5)。这类染料的湿处理牢度较好，匀染性 稍差。
中性浴染色的酸性染料
它们的分子结构更复杂，磺酸基
所占比例更低，疏水性部分增加，溶解度更差些，在常温染浴 中主要以胶体状态存在，对羊毛纤维的亲合力更高，染色需在 中性浴中进行(pH＝6～7)。这类染料匀染性较差，色泽不够鲜 艳，但湿处理牢度好。
杂环蒽醌类酸性染料
1-氨基蒽醌衍生物可以在蒽醌核的1位和9位或1位和2位上并 构氮杂环。例如1-乙酰甲氨基-4-溴蒽醌的乙酰基和9位羰基发 生缩合、闭环，再和对-甲苯胺缩合可制得酸性红3B。
O CH3 O NHCH3 (CH3CO)2O O C N CH3 NaOH 120℃ O O N CH3 H2 N Cu O Br O NH SO3Na CH3 CH3 发烟硫酸 Br O Br O N CH3
N N NaO3S
N N
NH SO3Na
CH3
弱酸性深蓝GR
E1←D→E2 的合成途径是由二氨基芳烃的两个伯氨基重氮化
后（D组分）与两分子相同或不相同的偶合组分（E1 及E2组分） 偶合，制成双偶氮染料。最常用的D组分是联苯胺、联邻甲苯 胺和它的磺酸衍生物。这类染料的色泽主要为黄、橙及红色， 例如：
在实际应用中更多的是把脂肪族碳链引入到酸性染料分子中， 不仅对染料的耐用光牢度有所提高，而且亦可改进湿处理性能。
测定的结果表明，随着引入脂肪碳链长度的增加，其耐光牢度
降低。
由氨基蒽醌磺酸衍生的酸性及弱酸性染料染羊毛的耐光牢 度均较好，这是由蒽醌母体结构所决定的。与氨基蒽醌分散染 料相似，当在氨基的邻位引入磺酸基、甲基或其他取代基团， 降低了蒽醌1-位的氨基对光氧化作用的活泼性，提出高其耐光 稳定性。例如以下染料均具有较好的耐光牢度：
O
NH2 SO3H
O
Br
O
NH
酸性蓝R
它染羊毛只有中等的湿牢度。如果在苯环上引入一定的脂肪 链，湿牢度就有显著改进。例如酸性蓝N-GL的湿牢度就比上述
染料好。
O
NH2 SO3Na
O
NH
CH2CH2CH2CH3
酸性蓝N-GL
将1，4-二羟基蒽醌还原，和对-甲基苯胺作用，再磺化 可得到酸性蓝绿G。其反应式如下：
而弱酸性浴和中性浴染色的酸性染料，除了染羊毛，还用于蚕
丝和锦纶的染色。
酸性染料的化学结构分类
偶氮类酸性染料 这类染料大多为单偶氮和双偶氮结构的染料。三偶氮结构的
虽然湿牢度较好，但色泽比较灰暗，匀染色性差，应用不多。
单偶氮类酸性染料
NaO 3S N N HO
A
E
如果以苯胺衍生物为A组分，以萘系衍生物为E组分，则可制