聚合物合成工艺学每章重点整理优秀课件
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• 有机玻璃（PMMA）生产工艺（单体预聚灌模法）：
• <1>第一步预聚：搅拌将各组份混合均匀，升温至85℃，停止加热。调节冷却 水，保持釜温在93℃以下，反应到粘度达到2000厘泊左右，具体根据操作要 求而定。过滤，预聚浆储藏于中间槽。
• <2>第二步浇模：先用碱液、酸液、蒸馏水洗清并烘干硅玻璃平板二大块，按 所需成品厚度，在二块玻璃中间垫上一圈包有玻璃纸的橡胶垫条，用夹具夹 好，即成一个方形模框，把一边向上斜放，留下浇铸口，把预聚浆灌腔，排 出气泡，封口。
• 3）产生的液体经加氢后催化重整使之转化为芳烃，经萃取分离可得到苯、甲 苯、二甲苯等芳烃化合物；
• 4）可将它们直接用作单体或进一步经化学加工以生产出一系列单体。
• 本体聚合的主要优缺点：
• 优点：<1>本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介质，产物纯净，适
•
合制造透明性好的板材和型材。
•
<2>后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工艺
支链增加，分子量降低，导致产品密度降低。
• <2>温度的影响：操作温度：130℃～280℃， • 温度升高将使聚合物的分子量相应降低，聚乙烯分子链中的支链度升高，使
产品的密度降低。
• <3>引发剂的影响：引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量，引发剂用量 增加，聚合反应速率加快，分子量降低。生产上，引发剂用量通常为聚合物 质量的万分之一。
聚合物合成工艺学 每章重点整理
• 简述石油化工路线裂解生产乙烯单体的过程，由乙烯单体可以得到那 些聚合物产品？
• 1）过程：沸点在350℃左右以下的液态烃，在稀释剂水蒸气的存在下，于 750~820℃高温热裂解化为低级烯烃、二烯烃。为了减少副反应，提高烯烃 的收率，液态烃在高温裂解区的停留时间为0.2~0.5s。水蒸气的稀释目的在 于减少烃类的分压，以抑制副反应并减轻结焦的速度。
• 高聚物生产过程的特点：
• <1>要求单体具有双键和有活性的官能团，分子中含有碳碳双键及两个或两个 以上的官能团，通过分子中双键和活性官能团，生成高聚物。
• <2>不同的产品具有不同的反应过程，控制分子量和分子结构的方法也不一样 。
• <3>生产过程中聚合或缩聚反应的热力学和动力学不同于一般有机反应；
• 2）得到的产品：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、 维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂等。
• 石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？
• 1）原油经石油炼制得到汽油、石脑油、煤油、柴油等馏分和炼厂气；
• 2）用它们作原料进行高温裂解，得到的裂解气经分离得到乙烯、丙烯、丁烯、 丁二烯等；
• <4>生产的品种多，生产工艺流程差别大；
• <5>聚合反应体系中物料有的是均相体系，有的是非均相体系，而且反应过程 中也有相态变化；
• <6>整个生产过程都由统一的反应过程。
• 气相本体聚合——高压聚乙烯生产:
• 1)乙烯气相本体聚合的特点： • 聚合热大、聚合转化率低、反应器内压力高、易发生链转移、存在一个压力 • 和氧浓度地临界关系。 • 2)影响乙烯聚合反应的主要因素： • <1>压力的影响:操作压力：110～250MPa， • 提高聚合体系的压力，通常将使聚合物速度增加，同时使聚乙烯分子链中的
• <3>第三步聚合：把封合的模框吊入热水箱（或烘房），根据板厚分别控制温 度在25～52℃，经过10～160小时，到取样检查料源硬化为止，用接蒸汽加热 水箱内水至沸腾，保持二小时，通水慢慢冷却到40℃，吊出模具，取出中间 有机玻璃板材，去边，裁切后包装。
• 单体预聚灌模法的主要优点：
• （1）在预聚釜内进行单体的部分聚合，可以减轻模具的热负荷；缩短单体在
• <4>链转移剂的影响：常用的链转移剂有丙烷、氢、丙烯等。 • <5>单体纯度的影响：乙烯单体中杂质越多，会造成聚合物分子量降低，且会
影响产品各种性能，工业上，对乙烯的纯度要求超过99.95％。
• 悬浮聚合法的主要优缺点：
• 优点:<1>以水为分散介质，价廉、不需要回收、安全、易分离。
•
<2>悬浮聚合体系粘度低、温度易控制、产品质量稳定。
•
简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。
•
<3>反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较
•
低。
• 缺点：<1>放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。
•
<2>单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶
•
于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常
•
<3>由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一般比溶液聚
•
合物高。
•
<4>与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱
•
除，产物杂质较少。
•
<5>颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。聚合物颗粒直径一
•
般在0.05-0.2mm，有些可达0.4 mm，甚至超过1mm。
• 缺点:<1>工业上采用间歇法生产，而连续法尚未工业化。
•
模具内的聚合时间，提高生产效率，保证产品质量；
• （2）使一部分单体在模具外先行聚合，减少了其在模具内聚合时的收缩率；
• （3）增加粘度，从而减少在模具内的泄漏现象；
• （4）克服溶解于单体中氧分子的阻聚作用。
• 单体预聚灌模法的主要缺点：
• 在制造不同厚度的板材时要求，预聚浆的聚合程度也有所不同；预聚浆粘度 大，难以除去机械杂质和气泡。
•
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温下会成为固体。
•
<3>任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩。
•
<4>聚合物粒子的形态和结构会受到影响，非均相聚合过程所生成的产
•
物，聚合物粒子是不透明的，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。
• 本体聚合中改进生产工艺采用的方法：
• <1>加入一定量的专用引发剂调节反应速率; • <2>采用较低的反应温度，使放热缓和; • <3>反应进行到一定转化率，粘度不高时就分离聚合物; • <4>分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”; • <5>改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热; • <6>采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料; • <7>加入少量内润滑剂改善流动性。
• <1>第一步预聚：搅拌将各组份混合均匀，升温至85℃，停止加热。调节冷却 水，保持釜温在93℃以下，反应到粘度达到2000厘泊左右，具体根据操作要 求而定。过滤，预聚浆储藏于中间槽。
• <2>第二步浇模：先用碱液、酸液、蒸馏水洗清并烘干硅玻璃平板二大块，按 所需成品厚度，在二块玻璃中间垫上一圈包有玻璃纸的橡胶垫条，用夹具夹 好，即成一个方形模框，把一边向上斜放，留下浇铸口，把预聚浆灌腔，排 出气泡，封口。
• 3）产生的液体经加氢后催化重整使之转化为芳烃，经萃取分离可得到苯、甲 苯、二甲苯等芳烃化合物；
• 4）可将它们直接用作单体或进一步经化学加工以生产出一系列单体。
• 本体聚合的主要优缺点：
• 优点：<1>本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介质，产物纯净，适
•
合制造透明性好的板材和型材。
•
<2>后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工艺
支链增加，分子量降低，导致产品密度降低。
• <2>温度的影响：操作温度：130℃～280℃， • 温度升高将使聚合物的分子量相应降低，聚乙烯分子链中的支链度升高，使
产品的密度降低。
• <3>引发剂的影响：引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量，引发剂用量 增加，聚合反应速率加快，分子量降低。生产上，引发剂用量通常为聚合物 质量的万分之一。
聚合物合成工艺学 每章重点整理
• 简述石油化工路线裂解生产乙烯单体的过程，由乙烯单体可以得到那 些聚合物产品？
• 1）过程：沸点在350℃左右以下的液态烃，在稀释剂水蒸气的存在下，于 750~820℃高温热裂解化为低级烯烃、二烯烃。为了减少副反应，提高烯烃 的收率，液态烃在高温裂解区的停留时间为0.2~0.5s。水蒸气的稀释目的在 于减少烃类的分压，以抑制副反应并减轻结焦的速度。
• 高聚物生产过程的特点：
• <1>要求单体具有双键和有活性的官能团，分子中含有碳碳双键及两个或两个 以上的官能团，通过分子中双键和活性官能团，生成高聚物。
• <2>不同的产品具有不同的反应过程，控制分子量和分子结构的方法也不一样 。
• <3>生产过程中聚合或缩聚反应的热力学和动力学不同于一般有机反应；
• 2）得到的产品：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、 维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂等。
• 石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？
• 1）原油经石油炼制得到汽油、石脑油、煤油、柴油等馏分和炼厂气；
• 2）用它们作原料进行高温裂解，得到的裂解气经分离得到乙烯、丙烯、丁烯、 丁二烯等；
• <4>生产的品种多，生产工艺流程差别大；
• <5>聚合反应体系中物料有的是均相体系，有的是非均相体系，而且反应过程 中也有相态变化；
• <6>整个生产过程都由统一的反应过程。
• 气相本体聚合——高压聚乙烯生产:
• 1)乙烯气相本体聚合的特点： • 聚合热大、聚合转化率低、反应器内压力高、易发生链转移、存在一个压力 • 和氧浓度地临界关系。 • 2)影响乙烯聚合反应的主要因素： • <1>压力的影响:操作压力：110～250MPa， • 提高聚合体系的压力，通常将使聚合物速度增加，同时使聚乙烯分子链中的
• <3>第三步聚合：把封合的模框吊入热水箱（或烘房），根据板厚分别控制温 度在25～52℃，经过10～160小时，到取样检查料源硬化为止，用接蒸汽加热 水箱内水至沸腾，保持二小时，通水慢慢冷却到40℃，吊出模具，取出中间 有机玻璃板材，去边，裁切后包装。
• 单体预聚灌模法的主要优点：
• （1）在预聚釜内进行单体的部分聚合，可以减轻模具的热负荷；缩短单体在
• <4>链转移剂的影响：常用的链转移剂有丙烷、氢、丙烯等。 • <5>单体纯度的影响：乙烯单体中杂质越多，会造成聚合物分子量降低，且会
影响产品各种性能，工业上，对乙烯的纯度要求超过99.95％。
• 悬浮聚合法的主要优缺点：
• 优点:<1>以水为分散介质，价廉、不需要回收、安全、易分离。
•
<2>悬浮聚合体系粘度低、温度易控制、产品质量稳定。
•
简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。
•
<3>反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较
•
低。
• 缺点：<1>放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。
•
<2>单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶
•
于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常
•
<3>由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一般比溶液聚
•
合物高。
•
<4>与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱
•
除，产物杂质较少。
•
<5>颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。聚合物颗粒直径一
•
般在0.05-0.2mm，有些可达0.4 mm，甚至超过1mm。
• 缺点:<1>工业上采用间歇法生产，而连续法尚未工业化。
•
模具内的聚合时间，提高生产效率，保证产品质量；
• （2）使一部分单体在模具外先行聚合，减少了其在模具内聚合时的收缩率；
• （3）增加粘度，从而减少在模具内的泄漏现象；
• （4）克服溶解于单体中氧分子的阻聚作用。
• 单体预聚灌模法的主要缺点：
• 在制造不同厚度的板材时要求，预聚浆的聚合程度也有所不同；预聚浆粘度 大，难以除去机械杂质和气泡。
•
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温下会成为固体。
•
<3>任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩。
•
<4>聚合物粒子的形态和结构会受到影响，非均相聚合过程所生成的产
•
物，聚合物粒子是不透明的，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。
• 本体聚合中改进生产工艺采用的方法：
• <1>加入一定量的专用引发剂调节反应速率; • <2>采用较低的反应温度，使放热缓和; • <3>反应进行到一定转化率，粘度不高时就分离聚合物; • <4>分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”; • <5>改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热; • <6>采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料; • <7>加入少量内润滑剂改善流动性。