合成高分子材料第六章聚甲醛

第6 章
聚 甲 醛
⑶ 后处理 共聚甲醛的端基一般为甲氧基醚、羟基乙基醚或丁氧基 醚，常加分子量调节剂(如丁缩醛相应于羟基乙基醚或 丁氧基醚)封端。其后，掺混助剂挤出造粒。
第6 章
聚 甲 醛
§6.3
聚甲醛的结构与性能
键能(359.8J/mol)，键长(0.146nm)
H3C C O O CH2 O C CH3
⑴ 聚合(阴、阳离子引发剂均可引发 第6章 聚)甲 醛
◇ 以三聚甲醛为原料的均聚甲醛的反应式：
CH2 O
n O
CH2 O
BF3. O.(C2H5)2
CH2 + H2O
惰 性 溶 剂
HO CH2 ( OCH2 )nO CH2OH (阳 离 子 聚 合 )
如石油醚、环己烷、苯等
三氟化硼乙醚络合物与微量水反应形成催化剂阳离子，催化剂 阳离子再使三聚甲醛开环形成阳离子活性中心(即链引发)，然后 活性中心不断使三聚甲醛开环进行链增长，最终加入链中止剂 (氨水、醇、碳酸钠水溶液)使反应中止。 反应结束后进行溶液回收，并使聚合物粉料经水煮、洗涤、干 燥后在酯化釜内进行酯化反应或酯化反应的后处理，进行端基封 闭，以除去对热很不稳定的半缩醛端基。得到的粉料加入抗氧剂、 紫外线吸收剂及其它助剂再经挤出造粒的商品POM粒料。 ◇ 阴离子引发剂、烃类溶剂和甲醛单体在反应器中发生
H3C C O O CH2 O C CH3
nO
两端均为乙酰基，主链均为甲醛单元。 共聚甲醛主链以-CH2O-链节为主，其间杂以少量CH2CH2O-或链节-C4H8O-，端基为甲氧基醚或羟基乙基 醚结构的大分子。
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三、 特点 POM是重要的通用热塑性工程塑料，属资金密集和技 术密集的产品。其生产能力仅次于PA和PC，居第三位。 POM的综合性能优良、加工方便、用途广泛。 性能特点：减摩、耐磨性、耐疲劳、耐蠕变性、耐化学药品 性优异，制品刚性、弹性和尺寸稳定性好。 特别适用于制作尺寸要求精密的、配合要求高的零部件。 在工程塑料中，适宜用作铜、锌、铝等有色金属的代用 品，是汽车和电子电器等工业部门必不可少的重要材料。 不足：冲击强度对缺口敏感；耐酸性和耐候性不理想；热稳
在水中浸泡或者在很高的湿度下，仍保持良好的耐电弧性能。 所以，温度和湿度对介电常数、介电损耗因数和体积电阻率影 响不大，POM的电参数受湿度的影响比聚酰胺小。但微量杂质含 量对体积电阻率造成极大影响。高频电性能不是很好。
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4 结构与化学性能
POM是弱极性高结晶型聚合物，内聚能密度高、溶解度参数大， 此基本结构决定其没有常温溶剂，室温下耐化学药品性非常好， 特别是对有机溶剂(如烃类、醇类、酮类、酯类、苯类等)和油脂 类，即使在较高温度下，经长达半年以上浸泡，仍能保持较好的 机械强度，其质量变化率一般均在5%以下。在POM树脂熔点以下， 除个别物质，如全氟丙酮能形成极稀溶液外，几乎找不到任何溶 剂。POM能耐醛、酯、醚、烃、弱酸、弱碱等，但在高温下不耐 强酸和氧化剂，也不耐酚类、有机卤化物和强极性有机溶剂，会 发生应力开裂。在熔点以上，醇类能和熔融的树脂形成溶液。共 聚甲醛能耐强碱，均聚甲醛只能耐弱酸。紫外线对POM能引起降 解，加入少量炭黑或紫外线吸收剂可提高POM的耐候性。
聚合反应：
nCH2O
H2O
HO
CH2O
H n
第6 章
聚 甲 醛
液固分离后通过干燥得到未封端的聚合物粉体。系统中 水是主要杂质，以水为链转移剂时，就生成不稳定的羟 基醚端基。旭化成在90年代提出更高纯度的甲醛和用乙酐 作为聚合过程的链转移剂，则反应式为：
nCH2O (CH3CO)2O CH3COO CH2O COCH3 n
定性欠佳；成型加工温度范围较窄等。
第6 章
聚 甲 醛
§百度文库.2
聚甲醛的制备
一、 均聚甲醛的制备
均聚甲醛是甲醛或三聚甲醛的均聚体，其聚合原理是: ①三聚甲醛的开环聚合，即将三聚甲醛的六元环在催化作用 下打开聚合成为大分子； ②无水甲醛的加成聚合，即将甲醛的羰基双键打开后聚合成 为大分子； ③甲醛在水溶液或醇溶液中的缩聚，即将甲醛溶于水中形成 甲二醇(HOCH2OH)，然后进行缩聚反应，当聚合度超过10时自 动生成的晶核从溶液中沉淀出来，然后以晶核为生长点不断进 行链增长反应形成聚甲醛大分子。
第6 章 2 结构与热学性能
聚 甲 醛
POM是由亚甲基和醚键构成的线形大分子。主链是高柔顺 性的—C—O—链，大分子规整、紧密，有极性，分子间力大， 属极性结晶聚合物。均聚甲醛的Tm为175～183℃，共聚甲 醛的Tm为160～165℃。 POMHDT较高(均聚136℃，共聚110℃)，高于PA(＜80℃)， 但低于PC(HDT133～138℃)。在0.46MPa负荷下，均聚甲醛的 HDT(170℃)高于共聚甲醛的(158℃)，但后者热稳定性优于 前者。分子结构方面的差异使得共聚甲醛反而有较高的连续 使用温度。一般POM的连续使用温度在100℃左右(连续使用 温度:在3.59MPa应力作用下一年而变形小于5%的温度)，短 时使用温度可达140℃，共聚甲醛的维卡软化温度为162℃。 POM可长期在高温环境下使用，且力学性能变化不大，成为 高温空气和高温水环境下工作部件的有利选择品种。
第6 章
聚 甲 醛
POM耐低温性较好，有较低的Tg(-40～60℃)，Tg与POM的 相对分子质量有关。 POM稳定性差。均聚甲醛端基中含有不稳定的―OH结构， POM的Td(235～240℃)较低，当温度高于270℃时—C—O—键 将断裂，引起大分子热分解。甲醛在高温有氧时会被氧化成 甲酸，而甲酸对POM的降解反应有自动加速催化作用，因此 常在均聚甲醛树脂中加入热稳定剂、抗氧剂、甲醛吸收剂等 以满足成型加工的需要。 共聚甲醛主链上引进少量—C—C—键，它可阻止POM分子链 的氧化降解，提高其热稳定性，但共聚甲醛大分子的规整程 度比均聚甲醛低，结晶性降低，使共聚甲醛的其它性能不如 均聚甲醛，POM易燃，氧指数为塑料中最小，离火继续燃烧， 火焰上黄下蓝，有熔滴，热分解气体有甲醛鱼腥味。
第6 章
聚 甲 醛
POM的结晶度很高，从75%～85%，这取决于淬火温度，当淬 火温度从0℃变到150℃时，其结晶度约从77%变到80%，退火 处理会使结晶度增加。结晶度越大，屈服强度和拉伸强度越 高。提高淬火温度，可使球晶尺寸增大，但使冲击强度下降。 POM的平均聚合度在1000～1500之间，数均相对分子质量为 3～4.5万，相对分子质量分布窄。 POM具有较高弹性模量、硬度和刚性，其硬度是工程塑料 中最高的。POM的突出优点是耐疲劳性好、耐磨性优异和蠕 变值低。POM即使交变次数达107次，其疲劳强度仍保持在 35MPa，而PC和PA经104次交变试验后，疲劳强度只有28MPa。 特别适合受外力反复作用的齿轮类制品和持续振动下的部件。
第6 章
聚 甲 醛
耐疲劳和耐蠕变同时都比较好，这是POM十分宝贵的特 点。同时回弹性和弹性模量也较好，这一独有的特性使它
可作为各种结构的弹簧类部件材料使用。
POM
PA 酚氧树脂 PVC PC
第6 章
聚 甲 醛
POM的力学性能随温度的变化小，其中共聚甲醛比均聚甲 醛要稍大一些。POM的冲击强度较高，但常规冲击强度比PC 和ABS低，而多次反复冲击时的性能要优于PC和ABS，即保 持较高的冲击强度。POM对缺口比较敏感，无论是均聚甲醛 还是共聚甲醛，有缺口时的冲击强度比无缺口时要下降90% 以上。 POM吸水率比PA和ABS低，均聚甲醛的吸水率约为0.20～ 0.22%，共聚甲醛约为0.25～0.27%，而且制件尺寸及各种 性能受吸湿量的影响小。在潮湿的环境中仍能保持尺寸和 形状的稳定性，即使长时间在热水中使用，力学性能也不 会降低，短时可在121℃的水中使用。因此，POM制品尺寸 稳定，可以制作精密结构件。
第6 章
聚 甲 醛
POM键能大，分子内聚能高，所以耐磨性好。未结晶部分 集结在球晶的表面，而非结晶部分的Tg为-50℃，极为柔软， 且具有润滑作用，从而↘摩擦和磨耗。所以POM的摩擦系数 (0.21)和磨损量都很小，其摩擦系数比PA(0.28)低，且动、 静摩擦系数几乎相等，而极限PV值又很大。正是这种自润 滑特性为无油环境下工作的摩擦副材料选择提供了独特的 应用价值，特别适合制作传动零件。另外，POM具有和铝合 金相近的表面硬度，且在动态摩擦部位使用时，具有一定 的自润滑作用，噪声又很小，显示出优良的摩擦磨损性能。 POM的耐蠕变性很好，在室温、21MPa载荷条件下，经 3000h后蠕变值仅为2.3%，且其蠕变值随温度的变化较小， 即在较高的温度下仍然保持较好的耐蠕变性。
第6 章
聚 甲 醛
共聚甲醛的耐热老化性能比均聚甲醛要好，这是因为 在共聚甲醛的分子结构中，除-C-O-键之外还有部分-CC-键，而-C-C-键较-C-O-键稳定，在发生降解的过程中，C-C-键可能成为终止点。 3 结构与电学性能
尽管POM分子链中―C―O―键有一定极性，但由于高密度
和高结晶度束缚了偶极矩的运动，从而使其仍具有良好的 电绝缘性能和介电性能。POM的电性能不随温度而变化，即使
酯化封端 POM的端基是活性的羟基，必须封端，不然会自动降解 经典的封端工艺是采用乙酐酯化封端，反应式如下：
HO CH2 H + (CH3CO)2O n CH3COO CH2O COCH3 + x CH2O m
造粒 将封端后的干粉掺混助剂挤出造粒。
第6 章 二、 共聚甲醛的制备
工业生产
三聚甲醛
聚 甲 醛
第6 章 二、POM的性能
聚 甲 醛
1 力学性能 2 热学性能
7 性能不足之处
POM的结构 与性能关系
3 化学性能
6 成型性能 5 吸水性
4 电学性能
第6 章 1 结构与力学性能
聚 甲 醛
POM的力学性能特点:坚韧、耐疲劳，耐蠕变，摩擦系数较 低，动静摩擦系数相等。POM在许多方面与PA类似，但其耐 疲劳性、耐蠕变性、刚性和耐水性均优于PA，但不如PC。 POM大分子是带有柔顺性链的线形聚合物，且结构规则， 从均聚与共聚甲醛结构看，均聚甲醛由纯—C—O—键连续构 成，而共聚甲醛则在—C—O—键上平均分布一些—C—C—键。 由于—C—O—键的键长(1.46×10-10m)比—C—C—键的键长 (1.55×10-10m)短，链轴方向的填充密度大；其次，POM分子 链中C和O原子不是平面曲折构型，而是螺旋构型，故分子链 间距离小，密度大。与PE相比，均聚甲醛的密度为1.425～ 1.430g/cm3，而PE为0.960g/cm3，分子主链中引入少量—C— C—键后的共聚甲醛密度则稍有降低(1.410g/cm3)，但仍比 PE高得多。所以，均聚甲醛的密度、结晶度、力学性能均较 高，而热稳定性则比共聚甲醛差。
一、聚甲醛的结构
n
O
乙 酸 端 基 甲 氧 基 键能(347.3J/mol)，键长(0.155nm)
POM是一种没有侧链的高密度、高结晶性的线型聚合物 共聚甲醛主链以-CH2O-链节为主。 POM分子链主要由C-O键构成，沿分子链方向的原子 密度大，结晶度高，均聚甲醛达75-85%，共聚甲醛则 为70-75%。
二氧戊环
⑴ 三聚甲醛的合成
3CH2O 3-10%H2SO4 or 阳 离 子 交 换 树 脂 H2C O O CH2 O
CH2
⑵ 聚合制取三聚甲醛（采用高纯度单体）
n(CH2O)3 + (CH2O)2O CH3OCH2OCH3 CH2O CH2CH2O m CH2O x CH3
引发剂为BF3及其络合物，链转移剂为二甲氧基甲烷(别 名甲缩醛Methylal；二甲醇缩甲醛dimethoxymethane)
第六章
聚甲醛
授课教师： 何 东 新 E-mail: dxinhe@126.com
第6 章
聚 甲 醛
内容提要
§6.1 §6.2 §6.3 §6.4 概述 聚甲醛的制备 聚甲醛的结构与性能 聚甲醛的加工与应用
第6 章
聚 甲 醛
§6.1
概述
一、聚甲醛学名聚氧亚甲基,英文名Polyformaldehyde, Polyoxymethylene，简称POM。 分子主链链节中含有-CH2-O-的线型高分子化合物。 是没有侧链的高熔点、高密度、高结晶性热塑性工程塑料 可分为均聚甲醛和共聚甲醛两种，俗称赛钢。 二、 均聚甲醛的示性式