电解液用量及负极添加剂对锌镍电池的影响

４－５℃。
高温储存测试：在电热恒温鼓风干燥箱中、５０℃下储存
７
ｄ．用电压测试仪（广州产）记录储存期问的开路电压，然后
以１．０ Ｃ放电至１．４００ Ｖ，用ＢＫ．６０１６Ａ／３０二次电池测试系
统测试储存后的放电容量； 常ｉ５矗储存测试：在常温下储存２８ ｄ后。用ＹＣ．２０００二次 电池化成柜（广州产）测试放电容址。
ａｔ ｎｏｒｍａｌ
３３１．００ ｍＡｈ ａｎｄ ３０９．１０ ｍＡｈ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｗｈｉｃｈ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ
ａｍｏｕｎｔ ＷＳＳ
８２．８％ａｎｄ ７７．３％ｏｆ
ｔｈｅ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｃａｐａｃｉｔｙ．Ｔｈｅ ｐｒｅｆｅｒａｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ
２．５
ｇ ｔｏ
ｔｈｅ Ｎｉ・Ｚｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｗｉｔｈ
从图ｌ可知，随着充电时间的延长，各电池的充电电压 逐步增加，原因是充电过程中电极的极化不断增加。电池Ａ 的充电终止电压最低，为２．０５５ Ｖ，电池Ｄ的终止电压最高， 为２．０９７ Ｖ，电池Ｂ、ｃ的终止电压分别为２．０７０
Ｖ、２．０６３ Ｖ。
ＡＲ）＋０．７
ＬｉＯＨ（天津产．ＡＲ），并用ＺｎＯ（上海产，ＡＲ）
Ｚｎ＋４０Ｈ一＝Ｚｎ（ＯＨ）４２一＋２ｅ
ｍＡｈ，放电平台明显，约为１．６５０ Ｖ。从数据上看，似乎放电 性能顺序为Ｂ＞Ｄ＞Ｃ＞Ａ，但本文作者认为，电池首次放电 所给的有效信息有限，因为锌负极在化成后。往往还要经过 一定的循环才能达到稳定。从这方面来说，电池的首次放电 数据带有一定的偶然性，可靠性值得商榷。电池Ｃ具有较好 的放电平台且平台维持的时间长，总放电时间最长，容量为
得结论具有局限性，它们在密封电池中的应用值得探讨。 本文作者以六次甲基四胺（ｔｉＴ）、十二烷基苯磺酸钠 （ＳＤＢＳ）、十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）、亚硫酸钠 （Ｎａ２Ｓ０３）或它们的组合为锌负极添加剂．研究了锌负极添加 剂及电解液用量对密封锌镍电池的影响。
ｌ
实验
１．Ｉ极片的制作 将质量比为７９．６：１０．０：７．Ｏ：３．０：０．４：４５．０的Ｎｉ（ＯＨ）２
２结果与讨论
２．１
锌负极添加剂对电池性能的影响
ＳＩ）ＢＳ与ＣＴＡＢ的组合，比单一物种具有更紧密的吸附层。并 增加电极极化。导致出现过充现象。 从图１还可看出，在首次放Ｉ乜时。电池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ的放电
２．１．１充放电性能 使用不同负极添加剂的电池的充、放电曲线见图ｌ。
万方数据
电
ＢＡＴＴＥＲＹ
池
ＢＩＭＯＮＴＩＩＬＹ
第４０卷
容量分别为３９７．１０
ｍＡｈ、４１１．１ｌ
ｍＡｈ、４０３．７０
ｍＡｈ、４０５．３８
分散作用，配合后可改善负极浆料的均匀性和流动性，得到 工艺性较好的锌负极【１１】，为电池循环性能的提高提供保证。 ２．１．３自放电性能 锌镍电池的自放电主要是金属锌在碱性溶液中的电化 学腐蚀引起的，该过程的阳极、阴极及总反应见式（１）一（３）。
ｍｍ厚的泡
沫镍（无锡产．孔数ＰＰＩ为７０—１１０）基体上。在３０℃下自然 干燥１６ １１后，辊压至０．６５±０．０２ ｍｍ厚。再剪切为３０
５０ ｍｍｘ
ｍｍ，经清粉、点焊等工序，制得正极片。 将质量比为６９．３：９．９：９．９：４．９：３．０：１．０：１．０：０．４：０．４：
０．２：４２．０的ＺｎＯ（上海产，ＡＲ）、Ｚｎ粉（上海产，ＡＲ，３００目）、 自制锌酸钙…、石墨、ＰＴＦＥ、Ｃａ（ＯＨ），（上海产，ＡＲ）、ＣＭＣ、 Ｓｎ０２（长沙产，ＡＲ）、六偏磷酸钠（天津产，ＡＲ）、负极添加剂 和水在不断搅拌的条件下调成粘稠状浆料，通过拉浆法制得 湿态负极。在３０℃下自然干燥１２ ｈ后，辊压至０．３０ ４－０．０１ Ｉｎｍ厚，再剪切为３４
饱和。将正极、负极和隔膜卷绕后入壳．注人电解液后，涂油、 加密封圈、点焊盖帽．封口化成，制得ＡＡ型密封锌镍电池。 化成制度：０．１ Ｃ充电１３
２．５ ｈ，０．５ ｈ。０．５
ｃ放电；０．５ Ｃ充电
Ｖ。
电池Ａ、Ｂ、ｃ的充电终止电压差别很小，电池Ｄ较高的充电 电压可能与ＨＴ的加入有关。ＨＴ为非离子有机物，在首次 循环时，作为负极组成增加了电极的电阻，导致充电电压的 升高。总体而言，负极添加剂对电池首次充电的影响有限。 电池Ａ的充电终止电压达到了２．０９７ Ｖ，比首次充电要高
ｇ。
自放电
文章编号：１００Ｉ－１５７９（２０１０｝０６—０３０６—０４
Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｍｏｕｎｔ ａｎｄ ａｎｏｄｅ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ
ｏｎ
Ｎｉ－Ｚｎ ｂａｔｔｅｒｙ
ＺＥＮＧ Ｄｏｎｇ．ｑｉｎ９１，ＹＡＮＧ Ｚｈａｎ—ｈｏｎ９１，ＷＡＮＧ Ｓｈｅｎｇ．ｗｅｉｌ，ＳＨＥＮ Ｓｏｎｇ－ｓｈｅｎ９２ （１．Ｃｏｔ如ｓ，，ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ａ
ｄｅｓｉｇｎｅｄ
ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ４００ ｍＡｈ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｎｉ．Ｚｎ ｂａｔｔｅｒｙ；
ｚｉｎｃ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；
ａｄｄｉｔｉｖｅ；
ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ；ｓｅｌｆ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ
提高锌镍电池实用性能的重点在锌负极和电解液，并可 归结为两类：①对锌负极的活性物质，如锌酸钙…、ＺｎＯ的 Ｓｎ包覆物【２ Ｊ等改性或再造，以降低金属锌的反应活性，抑制 ＺｎＯ在碱性电解液中的不可逆溶解，但工艺复杂，尚不能大 规模生产；②向锌负极或电解液中加人添加剂，对锌电极的 阳极或阴极过程施加影响，无机添加剂有Ｉｎ［３ｊ、磷、Ｓｎ等元 素的氧化物、ＺｎＳ０４［‘Ｊ等，有机添加剂有聚乙二醇６００［５Ｉ、含 氟表面活性剂【６Ｊ、吐温．２０［７｜、烷基数为１２．１６的烷基三甲 基溴化铵【Ｂ Ｊ等。对添加剂的研究多为开口或半开口体系．所 作者简放电截止电压为１．４００
考察添加剂对电池性能的影响时，使用负极Ａ、Ｂ、ｃ、Ｄ 的电池依次记为电池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ，电解液用址均为２．７ ｇ。用 负极Ｃ考察电解液用缝对电池循环性能的影响，添加２．０
２．５ ｇ、２．７ ｇ、２．９
ｇ电解液的电池依次记为电池ａ…ｂ
ｇ、
６．３ ｍｏｔ／Ｌ Ｆｉｇ．１
图ｌ使用不同负极添加剂的电池的充、放电曲线
Ｔｈｅ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ
ＣＵＩＷ鹤ｏｆ ｓｅａｌｅｄ Ｎｉ・Ｚｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ
ｕｓｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｎｏｄｅ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ
ＫＯＨ（广东产，ＡＲ）＋１．４
ｍｏｌ／Ｌ
ｍｏＬ／Ｌ
ＮａＯＨ（广东产，
ｍｉｌｌ×１００
ｍｌＴｌ，制得负极片。以ＨＴ（长
沙产，ＡＲ）、ＳＤＢＳ（天津产，ＡＲ）＋ＣＴＡＢ（长沙产，ＡＲ）＋ Ｎａ２ＳＯ，（长沙产，ＡＲ）（质量比为２：ｌ：Ｉ）及ＨＴ＋ＳＤＢＳ（质量 比为ｌ：１）为添加剂的负极，依次记为负极Ｂ、Ｃ、Ｄ，不使用添 加剂的负极记为负极Ａ。 １．２密封锌镍电池的组装 电池的设计容垃为４００ ｍＡｈ．正极限容．正、负极容世比 为１．０：２．８。隔膜为ＧＰ－ｌ聚乙烯微孔膜（上海产）和维纶１８ 隔膜（河南产）两层（聚乙烯微孔膜靠近负极）；电解液为
ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ
ｔｈｅ ｃｙｃｌｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｂａｔｔｅｒｙ
ＷａＳ
ｗｅｒｅ
ｉｎｖｅｓ・
ｏｆ ｔｈｅ ｂａｔｔｅｒｙ ｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｄｄｉｎｇ ＳＤＢＳ，ＣＴＡＢ，Ｎａ２Ｓ０３ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ
曾冬青（１９８５一），男，湖南人，中南大学化学化工学院硕士生，研究方向：化学电源及新材料； 扬占红（１９６９一），男，河南人。中南大学化学化工学院教授，博士生导师，研究方向：电化学和纳米材料。本文联系人； 王升威（１９８２一）。男。山东人，中南大学化学化工学院博士生，研究方向：化学电源及新材料； 中松胜（１９７５一），男，河南人．河南新乡联达华中电源有限公司工程师，研究方向：碱性电池。 基金项目：广东省教育部产学研结合项目（２０１０８０９０４００３４１），２０１０年度科技型中小企业技术创新基金（１０ｃ２６２１４１０４４９７）
ｅ
ｄ。
Ｖ．说明随着循环的深入。锌电极的变形、钝化等缺陷
１．３密封锌镍电池的性能测试 用ＢＫ．６０１６Ａ／３０二次电池测试系统（广州产）对化成好 的电池进行性能测试。测试条件：电流为１．０ Ｃ，充电时间 为６８ ｒａｉｎ，限压２．３００ Ｖ，放电截止电压为１．４００ Ｖ，温度为
２０
导致负极出现了较大的极化。充电后期，电池Ａ在６５—６８ ｍｉｎ时间段出现了电压平台，原因是正极出现过充，产生析 氧。电池Ｄ的充电终止电压为２．１１９ Ｖ，在６３—６８ ｒａｉｎ时间 段有一个电压平台，电池Ｂ在此时问段也有一个充电平台， 说明电池Ｂ、Ｄ均出现了过充现象。电池ｃ在５０ ｒａｉｎ时开始 出现电压的缓慢增加．并在６４—６８ ｒａｉｎ时间段ｆｌ｛现了电压 平台。根据缓蚀的基本理论【９ Ｊ可知，ＨＴ、ＳＤＢＳ、ＣＴＡＢ这类 有机活性分子均可在锌负极表面形成连续的、起物理屏障作 用的吸附层，使充电过程中电极／溶液界面的ｆ乜荷传递变得 困难，导致电极的电化学过程变得困难；同时随符充Ｉ乜的深 入。浓差极化也逐步增加，因此充电终止电压逐步升高。ｌｉＴ 有４个Ｎ吸附官能团。ＳＤＢＳ只有１个ｓ官能团，ＣＴＡＢ有１ 个Ｎ官能团，因此，电池Ｄ较电池Ｂ、Ｃ有更高的充ＩＩ三Ｉ乜压。
ｃｅｔｙｌ－ｔｆｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ
ｂｒｏｍｉｄｅ（ＣＴＡＢ）ａｎｄ
ｓｏｄｉｕｍ
ｓｕｌｆｉｔｅ（Ｎａ２Ｓ０３）ｏｎ
ａｍｏｕｎｔ
ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ，ｃｙｃｌｅ ａｎｄ ｓｅｌｆ－
ｏｎ
ｏｆｓｅａｌｅｄ
ＡＡ ｔｙｐｅ Ｎｉ－Ｚｎ ｂａｔｔｅｒｙ，ａｎｄ ｔｈｅ
万方数据
第６期
曾冬青，等：电解液用量及负极添加刑对锌镍电池的影响
（无锡产，电池级）、ＣｏＯ（无锡产，电池级）、石墨（青岛产，电池 级）、聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ，上海产，电池级）、羧甲基纤维素钠 （ＣＭＣ，上海产，电池级）和水在不断搅拌的条件下调成墨绿 色浆料，用刮板将浆料均匀涂役于１．６０
４－０．０５
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ，Ｈｕｎａｎ ４ １ ００８３，Ｃｈｉｎａ；
Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｌｔｄ．，Ｘｉｎｘｉａｎｇ，Ｈｅｎａｎ ４５３７３ １，Ｃｈｉｎａ） ２．Ｘｉｎｘｉａｎｇ Ｌｉａｎｄａ Ｈｕａｚｈｏｎｇ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ａｎｏｄｅ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｓｕｃｈ聃ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｍｌｎｅ（ＨＴ），ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＳＤＢＳ），
８７．８％ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｓｉｇｎｅｄ
ｃａｐａｃｉｔｙ
（４００ ｍＡｈ）ａｔ ｔｈｅ ５０ｔｈ ｃｙｃｌｅ（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｏｒ ２８ ｄ ａｎｄ ５０℃ｆｏｒ７ ｄ
ｗｅｒｅ
ａｔ
１．０
Ｃ）．Ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｅ ａｆｔｅｒ ｓｔｏｒｅｄ
第４０卷
２０１０芷
第６期 １２月
电
ＢＡＴＴＥＲＹ
池
ＢＩ ＭＯＮＴＨＬＹ
Ｖ０１．４０．Ｎｏ．６ Ｄｅｃ．．２０１０
电解液用量及负极添加剂对锌镍电池的影响
曾冬青１，杨占红１，王升威１，申松胜２
（１．中南大学化学化工学院，湖南长沙４１００８３；２．新乡联达华中电源有限公司，河南新乡４５３７３１） 摘要：考察了六次甲基四胺（ＨＴ）、十二烷基笨磺酸钠（ＳＤＢＳ）、十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）、亚硫酸钠（Ｎ８２Ｓ０３）作为负 极添加荆对密封ＡＡ型锌镍电池充放电、循环和自放电性能的影响，以及电解液用量对电池循环性能的影响。锌负极中同 时加入ＳＤＢＳ、ＣＴＡＢ、Ｎａ２Ｓ０１的电池，第５０次循环（１．０ ｃ恒流充放电）的放电容量为设计容量（４００ ｍＡｈ）的８７．８％。常温 存放２８ ｄ后和５０℃下存放７ ｄ后的放电容量分别为３３１．００ ｍＡｈ和３０９．１０ ｍＡｈ。是设计容量的８２．８％和７７．３％。对于 设计容量为４００ ｍＡｈ的电池，电解液的较佳用量为２．５ 关键词：锌镍电池；锌负极；添加剂；电解液； 中图分类号：ＴＭ９１２．２ 文献标识码：Ａ