燃料电池质子交换膜材料

燃料电池质子交换膜材料

宋润喆10300220029

一、引言

随着对化石燃料的不断开采，化石燃料愈来愈多地面临逐渐枯竭的局面。针对能源的短缺，我们可以采取的措施有，一方面寻找新的替代能源，如太阳能、原子能等等；另一方面则是提高现有的化石能源的使用效率，延缓化石燃料枯竭的速度。由于传统上通过热能为中介，使化学能转化为电能的效率相对较低，而直接将化学能转化为电能可以通过燃料电池来实现。因此，发展燃料电池技术，对节约当前的资源来说，刻不容缓。

燃料电池的基本原理即将燃烧反应分解为氧化与还原的半反应，将其连接构成电池。燃料电池在一些领域已经成功商业化推广。常见的燃料电池包括乙醇燃料电池、甲醇燃料电池、氢氧燃料电池等。如在北京奥运会和上海世博会期间，氢氧燃料电池都成为主要运输工具的能量来源。

然而，燃料电池还有这太多需要改进的地方。如燃料电池的催化问题和电解质膜问题。本文将主要针对燃料电池中的电解质膜展开讨论。

二、质子交换膜的分类

质子交换膜是燃料电池的重要组成部分。质子交换膜不仅仅起到将电池的阴阳极分离开的作用，更重要的是质子交换膜还承担着阴阳极之间离子传递的通道。质子交换膜可分为全氟磺酸膜、非全氟化质子交换膜、复合膜等等。

1. 全氟磺酸膜

全氟磺酸膜是目前应用在燃料电池上最广泛的一种质子交换膜。正如字面上所显示的，全氟磺酸膜的最主要化学组成是带有磺酸基团的醚支链和碳氟元素构成的主链组成的高分子聚合物。Dupont公司生产的全氟磺酸膜（如Nafion系列膜）由于性能稳定仍然是目前最常用的膜。[1] 除了化学稳定高以外，全氟磺酸膜还有机械强度高、质子传导率高等优势。然而全氟磺酸膜依然有着诸多局限性，如在较高温度或较低湿度条件下，由于膜的含水量变化，导致质子的传导性变低；在实际使用过程中甲醇、乙醇等燃料可能出现渗透现象，如Nafion系列膜甲醇的渗透比率高达总量的40wt%，[2] 不仅仅造成燃料的浪费，更影响阴极的进一步反应，严重影响着电池的性能。此外，价格昂贵、合成过程不宜进行也是影响全氟磺酸膜扩大应用范围的另一个重要因素。

2. 非全氟化质子交换膜

非全氟化质子交换膜，就是用取代的氟化物代替纯氟代高分子化合物。相比起全氟磺酸膜，非全氟化质子交换膜往往有着较低的成本和较高的工作效率，但是早期的非全氟化质子交换膜材料往往没有像全氟磺酸膜一样的化学稳定性和优异的机械性能。但是由于非全氟化质子交换膜种类较多，是更有发展前景的水合磺酸膜。解决全氟磺酸膜的种种缺陷，最重要途径即是对全氟磺酸膜进行改性处理和非全氟化质子交换膜的研发。如倪红军等用纳米SiO2对Nafion117进行掺杂改性制膜，得到的60°C硅溶胶处理的Nafion膜的高温保水性能得到提高，乙醇渗透率大大降低。[3] 最后，非全氟化质子交换膜的价格优势，也预示着全氟磺酸膜有朝一日必会走入历史。

3.无氟化质子交换膜

无氟化质子交换膜，即碳氢聚合物膜，由于排除了氟元素，该种质子交换膜拥有价格便宜、环境友好等优势，势必成为未来质子交换膜的重要发展方向。除去以上两点优势外，结构多样、保水性能好、机械强度高也是其重要的优势。其中芳香族聚合物拥有较好的稳定性和机械强度，是理想的质子交换膜材料，受到世界的关注。磺化芳香聚合物主要有磺化聚芳醚酮、磺化聚苯、磺化聚苯并咪唑、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚硫醚砜等等。

磺化聚苯并咪唑（SPBI）是研究较早的碳氢聚合物体系。PBI拥有较好的耐热性能，能够解决全氟磺化膜高温下交换性能降低的问题，由于缺乏与全氟磺化膜类似的连续离子通道，燃料渗透问题也相对较少。但是由于化学稳定性的相关问题，导致PBI的保水性能会不断降低，影响膜的寿命。目前PBI已经得到一定程度的工业化应用。

磺化聚酰亚胺（SPI）。聚酰亚胺（PI)是一种常见的特种塑料，广泛应用于航空航天、机械等领域。磺化聚酰亚胺是近几年中极有可能推广应用到燃料电池中的质子交换膜材料。六元环型SPI可通过下面的合成历程得到[4]。

经过优化结构处理的SPI材料的水解稳定性较高，高温下质子交换率没有明显降低。燃料渗透率也较全氟磺酸膜也有了很大降低，高电流密度下性能仍然优于Nafion，并且有较长的使用寿命。

现在，各种各样的无氟化质子交换膜被研究出来，它们往往都有优于传统的全氟磺酸膜的卓越性质。但是每种材料都有相对较好的某一方面性质。而良好的特种性能却往往伴随着较差的机械性能。如何开发出各种性能平衡、机械强度和化学稳定性高的质子交换膜，是现在燃料电池的质子交换膜的主要研究方向之一。

4.复合质子交换膜

传统的全氟磺酸基质子交换膜有着良好的力学性能和化学稳定性，却有着高温缺水和醇浸透率高的缺点。上面提及非全氟化离子交换膜和无氟化质子交换膜都是解决这一问题的重要方法，而下面则介绍另一种解决这类问题的途径。

众所周知，随着实际需要的日益增加，今天已经工业化生产的材料已经远远不能满足各种各样的复合需求。除去研发新型材料以外，更多人把目光投向由传统材料复合所构成的新材料上来。通过两种或多种材料的不同途径复合，得到的新材料不仅能够综合各种组分之优点，更有可能性质超过组分性质之和。今天在结构材料和一些功能材料应用领域，复合材料已经愈来愈多地承担起对新型材料的功能需求。

因此，在燃料电池质子交换膜材料方面，使用复合材料也是优化膜材料的重要途径。

在膜材料的复合方面，我们可以采用有机材料之间的复合和无机-有机材料复合两种途径。有机材料之间的复合可以采用各种有机材料对Nafion进行修饰，得到希望的性能。如方勇采用PI、PV A、TSPS杂化体系共混的方法制备PI-PV A-TSPS膜，再利用超声浸渍法制得Nafion-PI-PV A-TSPS膜。此种复合膜与Nafion115相比，选择性系数提高1.2倍，稳定性增强，在电导率只降低3%的情况下醇透过率降低了55%。[2]

另外，我们也可以利用无机材料的添加改善高分子质子交换膜的性质。一些无机材料耐高温、不溶于任何溶剂，在质子交换膜中填充无机材料，可以有效改善醇类物质的渗透现象。

三、结语

燃料电池是解决当今能源危机的重要方法和最可行途径，而质子交换膜是燃料电池的重