锂离子电池硅基负极材料的电化学性能研究——硕士论文
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化学电源具有能量转换率高、能量密度高、无噪声污染、可随意组合、可 移动等特点[1]得到了人们越来越多的关注，从汽车到微芯片，电池的足迹无处不 在 。化学电池按工作性质可分为：一次电池（原电池），二次电池（可充电电池）。 其中二次电池主要包括镍镉电池、镍氢电池，铅酸电池，锌空电池和锂离子电池 。 表 1-1，列出了常见的可充电电池的特点、应用领域及对环境的影响。
1.3 含硅负极材料
目前，商业化锂离子电池负极材料主要采用石墨。而石墨的理论容量很低 （372mAh/g），硅的理论容量高达 4200mAh/g，嵌脱锂电位较低，且在自然界的 含量丰富，原料价格低廉，是很有希望的负极材料之一[5-6]。
1.3.1 纳米硅
硅材料作为锂离子电池负极材料的研究是高容量锂离子负极材料的研究热
关键字：锂离子电池，硅基负极材料，首次库仑效率，热处理，锂补 偿
I
上海交通大学硕士论文
Study of electrochemical performance of silicon-based negative electrode materials for lithium-ion batteries
电荷从外电路供给到负极，保证负极的电荷平衡；充电时则相反。以正极主要成
分为 LiCoO2 负极主要为 C 为例[4]：
正极反应：LiCoO2 → Li1-x CoO2+ xLi+ + xe-
(1-
1) 负极反应：C + xLi+ + xe- → CLix 电池总反应：LiCoO2 + C → Li1-xCoO2 + CLix 放电时发生上述反应的逆反应。
(1-2) (1-3)
2
上海交通大学硕士论文
图 1-1 锂离子电池工作原理示意图 Fig.1-1 The photograph of working mechanism for lithium-ion batteries
锂离子电池具有高电压、高容量、自放电率低、安全性能好等优点，在便携 式电器产业、电动车辆和军事装备等领域具有广阔的应用前景，成为研究开发的 热点。对锂离子电池的研究一般集中在正极材料，电解液和负极材料。本论文主 要研究含硅的负极材料。
Zinc–air
中等能量密度， 高动力密度
大规模
可再循环，但有额外能量消 耗；锌冶炼不是绿色的
1
上海交通大学硕士论文
锂离子电池是目前性能最好的电池，与其它二次电池相比优越性显著，主 要表现在： （1）能量密度高 （2）开路电压高：单体电池电压可达 3.6～3.8V （3）循环寿命长：循环寿命可达 1000 次以上 （4）无记忆效应 （5）自放电率低：室温下锂离子电池月放电率小于 12% （6）无污染，环保：不含有毒物质
ABSTRACT
Lithium-ion battery has been widely used because of its excellent performance. However, its potential has not been fully exploited. The negative electrode (i.e. anode) materials of lithium-ion battery have been one of the most important investigating contents. Due to its theoretical capacity as much as 4200mAh/g, low electrochemical potential versus Li/Li+, low price and abundant reserves, silicon is regarded as a very promising Li-insertion electrode material. However, this material undergoes the pulverization arising from its expansion and contraction during lithium insertion and extraction (expansion rate as high as 300%). The pulverization would lead to poor electrical contact between the current collector and the active materials, causing the capacity loss after a few of cycles. If silicon is treated to form porous structure and mixed with other kinds of materials with low expansion rate, like graphite and pyrolytic carbon, nano-porous (NP-) Si/G/C is gained and its cycling performance can be improved greatly. XRD, TEM and Nitrogen adsorption were used to examine the samples’ morphology and structure, while galvanostatical charge (Li-extraction) and discharge (Li-insertion) and cyclic votammograms was implemented to test their electrochemical characteristics.
表 1-1 常见的可充电电池的特点，应用领域及对环境的影响[2] Table 1-1 Characteristics, applied fields and influence towards environmental of familiar
rechargeable batteries
电池种类
特点
上海交通大学 硕士学位论文 锂离子电池硅基负极材料的电化学性能研究 姓名：徐欣欣 申请学位级别：硕士
专业：@ 指导教师：杨军
20081201
上海交通大学硕士论文
锂离子电池硅基负极材料的电化学性能研究
摘要
锂离子电池因性能优良在很多领域得到广泛应用，但其潜能仍 未充分发挥。其负极（也叫阳极）材料一直是研究的重点之一。硅的 理论容量高达 4200mAh/g，嵌脱锂电位低，且在自然界的含量丰富， 原料价格低廉，是很有希望的嵌锂负极材料。但在嵌脱锂过程中纯硅 材料因膨胀收缩比高（膨胀率高达 300%），导致结构粉碎、活性材料 与集流体接触变差，几次循环后电极容量已大幅衰减。将硅材料进行 多孔化处理，与其它体积效应小的材料，如石墨和裂解碳复合，制得 纳米多孔硅/石墨/裂解碳材料，可很好地提高循环性能。通过 XRD、 TEM 和氮吸附等方法表征分析了此类材料的形貌和结构等物理特 征。通过恒电流充放电、循环伏安等研究了材料的电化学性能。
点。硅与锂形成合金的机理可用下面反应式表示:
xLi+Si → LixSi
(1-4)
3
上海交通大学硕士论文
锂与硅反应可形成各种嵌锂化合物, 如Li12Si17、Li13Si14、Li7Si3、Li22Si5等[7], 按合金Li4.4Si 计算，其理论容量高达4200mAh /g，在目前研究的各种合金中其理 论容量最高。但在嵌脱锂过程中纯硅材料因膨胀收缩比高（膨胀率高达300%）， 导致结构粉碎，活性材料与集流体接触变差，初期循环后电极容量已大幅衰减[89]。通过减小材料颗粒/晶粒尺寸，特别是采用纳米级硅基材料, 可以得到很好的 循环性能。LiH等[10]用纳米Si、碳黑、PVDF 按40∶40∶20 (质量百分比) 复合制 得负极，其可逆容量稳定，第10周的可逆容量仍保持在1700 mAh /g， 循环性远 远优于普通硅。虽然纳米硅能抑制脱嵌锂过程中引起的体积变化, 但纳米硅颗粒 容易发生团聚，团聚后将导致电池循环性能的下降。LiH等[11]采用X射 线 衍 射 、 拉曼光谱和电镜扫描等手段，通过对球状纳米硅、线形纳米硅作为锂离子电池负 极材料的研究和比较表明：常温下锂离子的嵌脱会破坏纳米硅的晶体结构，并观 察到纳米硅颗粒发生团聚，电池循环性能下降。
但是，这种材料首次库仑效率（充电容量与放电容量之比）并 不令人满意，只有 60%左右。采用热处理方法改善材料的结构，在 600 到 1000 摄氏度范围内，首次效率随着温度的升高而提高，最高 可达 80%以上，但循环性能变差。采用锂源预先补偿技术，可以降低 首次不可逆容量、改善首次充放电效率，但具体的配比及工艺有待进 一步改善。
Though NP-Si/G/C has good cycle performance, its initial Coulomb efficiency (the rate of charge capacity to discharge capacity) is not satisfying, only around 60%. Many efforts have been made to improve it,
II
上海交通大学硕士论文
such as heat-treatment and lithium compensation. When NP-Si is heated between 600℃ and 1000℃, the initial Coulomb efficiency is elevated to as high as 80%. However, the good cycle performance can’t be kept after heat-treatment. The method of lithium compensation can suppress the initial irreversible capacity and enhance the efficiency, but the processing still needs to be optimized.
的改进和完善，经过 10 余年的发展锂离子二次电池迅速成为手持摄像机、移动
电话、笔记本电脑和电动工具等便携式电子产品的首选电源。
放电时锂从氧化物正极晶格间脱出、迁移，通过锂离子传导的有机电解液后
嵌入到负极中，正极上的活性物质发生氧化反应而释放电子，正极处于贫锂态，
负极上的活性物质发生还原反应而消耗电子，负极处于富锂态，同时电子的补偿
Keywords: lithium ion battery, silicon-based anodes, initial Coulomb
efficiency, heat-treatment, lithium compensation
III
上海交通大学硕士论文
第一章 绪论
1.1 引言
众所周知，在二十一世纪能源和环境问题是可持续性发展的关键问题，且 随着人类经济和科技的发展，对能源的需求日益增大。石油、天然气、煤等不可 再生资源急速减少，开发利用新能源是目前的当务之急。
但锂离子电池的潜力还没有充分发挥，很多方面亟待进一步研究提高。
1.2 锂离子电池的工作原理
锂离子电池的概念是 1980 年由 Armond 首先提出的[3]，人们把这种电化学
体系形象的描述为摇椅式电池，1990 年 2 月索尼能源公司最先宣布开发出实用
性锂离子电池，并于 1991 年 5 月投放市场从那以来锂离子电池技术得到了不断
应用
对环境的影响
Ni–MH
低电压，中等能量密 度，高动力密度
便携 大规模
镍有毒，不环保，不稳定， 不属于稀有但有限
Lead–acid
能量密度差， 中等动力速率，
固定
高温下循环受限 铅有毒但循环效率可达 95%
Lithium ion
高能量密度和动力速 便携
大多数会涉及钴等稀有元
率，循环寿命长 可大规模 素；相对绿色，但需要改进
1.3 含硅负极材料
目前，商业化锂离子电池负极材料主要采用石墨。而石墨的理论容量很低 （372mAh/g），硅的理论容量高达 4200mAh/g，嵌脱锂电位较低，且在自然界的 含量丰富，原料价格低廉，是很有希望的负极材料之一[5-6]。
1.3.1 纳米硅
硅材料作为锂离子电池负极材料的研究是高容量锂离子负极材料的研究热
关键字：锂离子电池，硅基负极材料，首次库仑效率，热处理，锂补 偿
I
上海交通大学硕士论文
Study of electrochemical performance of silicon-based negative electrode materials for lithium-ion batteries
电荷从外电路供给到负极，保证负极的电荷平衡；充电时则相反。以正极主要成
分为 LiCoO2 负极主要为 C 为例[4]：
正极反应：LiCoO2 → Li1-x CoO2+ xLi+ + xe-
(1-
1) 负极反应：C + xLi+ + xe- → CLix 电池总反应：LiCoO2 + C → Li1-xCoO2 + CLix 放电时发生上述反应的逆反应。
(1-2) (1-3)
2
上海交通大学硕士论文
图 1-1 锂离子电池工作原理示意图 Fig.1-1 The photograph of working mechanism for lithium-ion batteries
锂离子电池具有高电压、高容量、自放电率低、安全性能好等优点，在便携 式电器产业、电动车辆和军事装备等领域具有广阔的应用前景，成为研究开发的 热点。对锂离子电池的研究一般集中在正极材料，电解液和负极材料。本论文主 要研究含硅的负极材料。
Zinc–air
中等能量密度， 高动力密度
大规模
可再循环，但有额外能量消 耗；锌冶炼不是绿色的
1
上海交通大学硕士论文
锂离子电池是目前性能最好的电池，与其它二次电池相比优越性显著，主 要表现在： （1）能量密度高 （2）开路电压高：单体电池电压可达 3.6～3.8V （3）循环寿命长：循环寿命可达 1000 次以上 （4）无记忆效应 （5）自放电率低：室温下锂离子电池月放电率小于 12% （6）无污染，环保：不含有毒物质
ABSTRACT
Lithium-ion battery has been widely used because of its excellent performance. However, its potential has not been fully exploited. The negative electrode (i.e. anode) materials of lithium-ion battery have been one of the most important investigating contents. Due to its theoretical capacity as much as 4200mAh/g, low electrochemical potential versus Li/Li+, low price and abundant reserves, silicon is regarded as a very promising Li-insertion electrode material. However, this material undergoes the pulverization arising from its expansion and contraction during lithium insertion and extraction (expansion rate as high as 300%). The pulverization would lead to poor electrical contact between the current collector and the active materials, causing the capacity loss after a few of cycles. If silicon is treated to form porous structure and mixed with other kinds of materials with low expansion rate, like graphite and pyrolytic carbon, nano-porous (NP-) Si/G/C is gained and its cycling performance can be improved greatly. XRD, TEM and Nitrogen adsorption were used to examine the samples’ morphology and structure, while galvanostatical charge (Li-extraction) and discharge (Li-insertion) and cyclic votammograms was implemented to test their electrochemical characteristics.
表 1-1 常见的可充电电池的特点，应用领域及对环境的影响[2] Table 1-1 Characteristics, applied fields and influence towards environmental of familiar
rechargeable batteries
电池种类
特点
上海交通大学 硕士学位论文 锂离子电池硅基负极材料的电化学性能研究 姓名：徐欣欣 申请学位级别：硕士
专业：@ 指导教师：杨军
20081201
上海交通大学硕士论文
锂离子电池硅基负极材料的电化学性能研究
摘要
锂离子电池因性能优良在很多领域得到广泛应用，但其潜能仍 未充分发挥。其负极（也叫阳极）材料一直是研究的重点之一。硅的 理论容量高达 4200mAh/g，嵌脱锂电位低，且在自然界的含量丰富， 原料价格低廉，是很有希望的嵌锂负极材料。但在嵌脱锂过程中纯硅 材料因膨胀收缩比高（膨胀率高达 300%），导致结构粉碎、活性材料 与集流体接触变差，几次循环后电极容量已大幅衰减。将硅材料进行 多孔化处理，与其它体积效应小的材料，如石墨和裂解碳复合，制得 纳米多孔硅/石墨/裂解碳材料，可很好地提高循环性能。通过 XRD、 TEM 和氮吸附等方法表征分析了此类材料的形貌和结构等物理特 征。通过恒电流充放电、循环伏安等研究了材料的电化学性能。
点。硅与锂形成合金的机理可用下面反应式表示:
xLi+Si → LixSi
(1-4)
3
上海交通大学硕士论文
锂与硅反应可形成各种嵌锂化合物, 如Li12Si17、Li13Si14、Li7Si3、Li22Si5等[7], 按合金Li4.4Si 计算，其理论容量高达4200mAh /g，在目前研究的各种合金中其理 论容量最高。但在嵌脱锂过程中纯硅材料因膨胀收缩比高（膨胀率高达300%）， 导致结构粉碎，活性材料与集流体接触变差，初期循环后电极容量已大幅衰减[89]。通过减小材料颗粒/晶粒尺寸，特别是采用纳米级硅基材料, 可以得到很好的 循环性能。LiH等[10]用纳米Si、碳黑、PVDF 按40∶40∶20 (质量百分比) 复合制 得负极，其可逆容量稳定，第10周的可逆容量仍保持在1700 mAh /g， 循环性远 远优于普通硅。虽然纳米硅能抑制脱嵌锂过程中引起的体积变化, 但纳米硅颗粒 容易发生团聚，团聚后将导致电池循环性能的下降。LiH等[11]采用X射 线 衍 射 、 拉曼光谱和电镜扫描等手段，通过对球状纳米硅、线形纳米硅作为锂离子电池负 极材料的研究和比较表明：常温下锂离子的嵌脱会破坏纳米硅的晶体结构，并观 察到纳米硅颗粒发生团聚，电池循环性能下降。
但是，这种材料首次库仑效率（充电容量与放电容量之比）并 不令人满意，只有 60%左右。采用热处理方法改善材料的结构，在 600 到 1000 摄氏度范围内，首次效率随着温度的升高而提高，最高 可达 80%以上，但循环性能变差。采用锂源预先补偿技术，可以降低 首次不可逆容量、改善首次充放电效率，但具体的配比及工艺有待进 一步改善。
Though NP-Si/G/C has good cycle performance, its initial Coulomb efficiency (the rate of charge capacity to discharge capacity) is not satisfying, only around 60%. Many efforts have been made to improve it,
II
上海交通大学硕士论文
such as heat-treatment and lithium compensation. When NP-Si is heated between 600℃ and 1000℃, the initial Coulomb efficiency is elevated to as high as 80%. However, the good cycle performance can’t be kept after heat-treatment. The method of lithium compensation can suppress the initial irreversible capacity and enhance the efficiency, but the processing still needs to be optimized.
的改进和完善，经过 10 余年的发展锂离子二次电池迅速成为手持摄像机、移动
电话、笔记本电脑和电动工具等便携式电子产品的首选电源。
放电时锂从氧化物正极晶格间脱出、迁移，通过锂离子传导的有机电解液后
嵌入到负极中，正极上的活性物质发生氧化反应而释放电子，正极处于贫锂态，
负极上的活性物质发生还原反应而消耗电子，负极处于富锂态，同时电子的补偿
Keywords: lithium ion battery, silicon-based anodes, initial Coulomb
efficiency, heat-treatment, lithium compensation
III
上海交通大学硕士论文
第一章 绪论
1.1 引言
众所周知，在二十一世纪能源和环境问题是可持续性发展的关键问题，且 随着人类经济和科技的发展，对能源的需求日益增大。石油、天然气、煤等不可 再生资源急速减少，开发利用新能源是目前的当务之急。
但锂离子电池的潜力还没有充分发挥，很多方面亟待进一步研究提高。
1.2 锂离子电池的工作原理
锂离子电池的概念是 1980 年由 Armond 首先提出的[3]，人们把这种电化学
体系形象的描述为摇椅式电池，1990 年 2 月索尼能源公司最先宣布开发出实用
性锂离子电池，并于 1991 年 5 月投放市场从那以来锂离子电池技术得到了不断
应用
对环境的影响
Ni–MH
低电压，中等能量密 度，高动力密度
便携 大规模
镍有毒，不环保，不稳定， 不属于稀有但有限
Lead–acid
能量密度差， 中等动力速率，
固定
高温下循环受限 铅有毒但循环效率可达 95%
Lithium ion
高能量密度和动力速 便携
大多数会涉及钴等稀有元
率，循环寿命长 可大规模 素；相对绿色，但需要改进