分子间相互作用
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前言
高 分 子 间 相 互作 用 与 小 分 子 之 间 的 相 互作 用 有 明 显 的 差 别 ， 突 出 表 现 在 高 分 子 间 的相 互 作 用非 常 强 ， 导 致 高 分 子 物 质 在 凝 聚态 结 构 和诸 多性 能 上 明 显 地 有 别 于 小 分 子 物 质 。 因 此 在 高 分 子 物理课 程 的 教 学 中 ，介 绍 好 高 分 子 间 的相 互 作 用 对 理 解 高 聚 物 的结 构 及 结 构 与性 能 之 间 的关 系 都 极为 重要 。分子间相互作用体现在分子 间相互作用力。
氢键：是强极性的X-H的上的氢原子与另一个键上 电负性很大的原子Y上的弧对电子相互吸引而形成 的一种键。它比化学键小得多，却比范德华力大， 是分子间作用中最重要的一种，对于高分子的性 质起很大的作用。
在高聚物中，分子间作用力起着特殊的重要 作用，可以说，离开了分子间的相互作用来解释 高分子的凝聚状态、堆积方式以及各种物理性质 是没有意义的。
极性
极性：极性指一根共价键或一个共价分子中 电荷分布的不均匀性。如果电荷分布得不均 匀，则称改键或分子为极性；如果均匀，则 称为非极性，物质的一些物理性质（如溶解 性，熔沸点等）与分子的极性相关。可以用 偶极矩表示极性大小，键偶极矩越大，表示 键的极性越大；分子的偶极矩越大，表示分 子的极性越大。因此，极性大小变化可以显 示偶极矩的变化。
也增加，分子链柔性变差。例如：聚丙烯 腈分子链的柔性比聚氯乙烯差，聚氯乙烯分 子链的柔性又较聚丙烯差。
极性取代基的比例越大，即沿分子链排布距 离小或数量多，则分子链内旋转困难，柔性 越差。例如：聚氯丁二烯的柔性大于聚氯乙 烯，聚氯乙烯的柔性又大于聚1,2-二氯乙烯。
分子链中极性取代基的分布对柔性也有影响， 如：聚偏二氯乙烯的柔性大于聚氯乙烯，这 是由于前者取代基对称排列，左旁式、右旁 式具有相同的位能，内旋转较易所致。
目录
分子间相互作用力 极性 极性对高聚物结构和性能的影响
1、极性对柔性的影响 2、极性对玻璃化转变温度的影响 3、极性对溶解度的影响 4、极性对强度的影响 衡量分子间作用力的方法 拉伸强度测量方法 冲击强度测量方法
分子间相互作用力
范德华力：是永远存在于分子间或分子内非键合 原子间的一种相互吸引的作用力，包括静电力， 诱导力和色散力。
的 继 续 进行 ，溶 剂 分 子 不 断 向 高 聚 物内 层 扩 散 ，必 然 就 有 愈 来 愈 多 的链 单 元 与溶 剂 分 子 混 合 ，使 得 高 分 子 链 间 的距 离 逐 渐 增 大 ，链 间 的相 互 作 用 力 逐 渐 减 少 ，致 使 愈 来 愈 多 的链 单 元可 以 松 动 。当 整 个 高 分 子 链 中 的 所 有 链 单 元 都 已摆脱 相 邻 分 子 链 间 的作 用 ，整 链 就 松 动 了 ，就 可 以 发 生 缓 慢 向 溶 剂 中 的扩 散 运 动 ，高 分 子 与溶 剂 分 子 相 混 合 ，最 后 完 成 溶 解 过 程 ，形 成 均 一 的 高分子溶液。
Tg/℃ -68 -10 106 87 104
取代基 无
-CH3 -COOH
-Cl -CN
取代基的偶极矩×10-18 /(C·m) 0 0
1.68 2.05 4.00
此外，增加分子链上极性基团的数量，也能提高 高聚物的Tg，但当极性基团的数量超过一定值后， 由于它们之间的静电斥力超过吸引力，反而导致 分子链间距离增大，Tg下降。
极 性 对 高 分 子 相 互 作 用 影 响 很 大， 表 现 在 对分 子 运 动、柔 性、玻 璃 化 转 变 温 度（Tg）、熔 点（Tm）、熔 融 热（ΔH）、 拉 伸强 度、冲 击 强 度、溶 解 等 物 理 量 的 影响。
下面从如下几个方面讨论极性相 互作用的重要性及其对高聚物的结构 和性能的影响。
它们的Tg分别是104℃、100℃。对于这些主链上 全为C-C的碳链高分子，主要涉及的还是侧基对柔 性的影响。
侧基的极性，对分子链的内旋转和分子间的相互 作用都会产生很大的影响。侧基的极性越强，Tg 越高。一些烯烃类高聚物的Tg与取代基极性的关 系如下表所示。
高聚物 线性聚乙烯
聚丙烯 聚丙烯酸 聚氯乙烯 聚丙烯腈
三、极性对溶解度的影响
溶解过程
在高聚物与溶剂接触初期，由于高 分 子 链 很 长 ，高 分 子 间 相 互 缠 结 ， 作 用 力 很 大 ， 不 易 移 动 ，所以高 分 子 不 会 向 溶 剂 中 扩散 。 但 是 高 分 子 链 具 有 柔 性 ，链 段 由 于 热 运 动 而 产 生 空 穴 ，这 些 空 穴 很 快就 被 从 溶 剂 中 扩 散 而来 的溶 剂 小 分 子 所 占据 ， 高 聚 物 体 积 胀 大— 溶 胀 。 此 时 ，整 个 高分 子 链 还 不能 摆 脱 相 互 之 间 的作 用 而 向 溶 剂 分 子 中 扩 散 。不过，随着溶胀
一、极性对柔性的影响
高分子链的柔性是分子链能够改变其构象的 性质。在高分子主链上引入取代基将改变分 子链间和链内的相互作用，从而影响高分子 链的柔性，取代基的极性不同对柔性有不同 的影响
取代基的极性大小决定着分子内和分子间相 互作用力的大小。极性越大，非键合原子之 间的相互作用就越强，不仅使内旋转势垒 ΔE增加，而且使内旋转构象间的势能差ΔU
二、极性对玻璃化转变温度的影响
主链的柔性是决定高聚物玻璃化转变温度最重要 的因素，凡是能够降低链柔性的各种因素都能提 高玻璃化转变温度。从上一节《极性对柔性的影 响》中可知，取代基极性越大或比例越大，柔性 越差，所以，在碳链高分子中，当侧基的极性小 时，链结构单元间相互作用很弱，而当侧基体积 也较小时，主链内旋转空间位阻小，这样的高分 子链较柔顺，Tg较低。如：聚乙烯、聚丙烯的Tg 分别是-68℃、-10℃。当侧基的极性增加或体积增 大时，高分子链的柔性变差，如：含有较强极性 侧基的聚丙烯腈、含有较大侧基的聚苯乙烯，它 们的柔性比聚乙烯、聚丙烯要差，Tg相对较高，
高 分 子 间 相 互作 用 与 小 分 子 之 间 的 相 互作 用 有 明 显 的 差 别 ， 突 出 表 现 在 高 分 子 间 的相 互 作 用非 常 强 ， 导 致 高 分 子 物 质 在 凝 聚态 结 构 和诸 多性 能 上 明 显 地 有 别 于 小 分 子 物 质 。 因 此 在 高 分 子 物理课 程 的 教 学 中 ，介 绍 好 高 分 子 间 的相 互 作 用 对 理 解 高 聚 物 的结 构 及 结 构 与性 能 之 间 的关 系 都 极为 重要 。分子间相互作用体现在分子 间相互作用力。
氢键：是强极性的X-H的上的氢原子与另一个键上 电负性很大的原子Y上的弧对电子相互吸引而形成 的一种键。它比化学键小得多，却比范德华力大， 是分子间作用中最重要的一种，对于高分子的性 质起很大的作用。
在高聚物中，分子间作用力起着特殊的重要 作用，可以说，离开了分子间的相互作用来解释 高分子的凝聚状态、堆积方式以及各种物理性质 是没有意义的。
极性
极性：极性指一根共价键或一个共价分子中 电荷分布的不均匀性。如果电荷分布得不均 匀，则称改键或分子为极性；如果均匀，则 称为非极性，物质的一些物理性质（如溶解 性，熔沸点等）与分子的极性相关。可以用 偶极矩表示极性大小，键偶极矩越大，表示 键的极性越大；分子的偶极矩越大，表示分 子的极性越大。因此，极性大小变化可以显 示偶极矩的变化。
也增加，分子链柔性变差。例如：聚丙烯 腈分子链的柔性比聚氯乙烯差，聚氯乙烯分 子链的柔性又较聚丙烯差。
极性取代基的比例越大，即沿分子链排布距 离小或数量多，则分子链内旋转困难，柔性 越差。例如：聚氯丁二烯的柔性大于聚氯乙 烯，聚氯乙烯的柔性又大于聚1,2-二氯乙烯。
分子链中极性取代基的分布对柔性也有影响， 如：聚偏二氯乙烯的柔性大于聚氯乙烯，这 是由于前者取代基对称排列，左旁式、右旁 式具有相同的位能，内旋转较易所致。
目录
分子间相互作用力 极性 极性对高聚物结构和性能的影响
1、极性对柔性的影响 2、极性对玻璃化转变温度的影响 3、极性对溶解度的影响 4、极性对强度的影响 衡量分子间作用力的方法 拉伸强度测量方法 冲击强度测量方法
分子间相互作用力
范德华力：是永远存在于分子间或分子内非键合 原子间的一种相互吸引的作用力，包括静电力， 诱导力和色散力。
的 继 续 进行 ，溶 剂 分 子 不 断 向 高 聚 物内 层 扩 散 ，必 然 就 有 愈 来 愈 多 的链 单 元 与溶 剂 分 子 混 合 ，使 得 高 分 子 链 间 的距 离 逐 渐 增 大 ，链 间 的相 互 作 用 力 逐 渐 减 少 ，致 使 愈 来 愈 多 的链 单 元可 以 松 动 。当 整 个 高 分 子 链 中 的 所 有 链 单 元 都 已摆脱 相 邻 分 子 链 间 的作 用 ，整 链 就 松 动 了 ，就 可 以 发 生 缓 慢 向 溶 剂 中 的扩 散 运 动 ，高 分 子 与溶 剂 分 子 相 混 合 ，最 后 完 成 溶 解 过 程 ，形 成 均 一 的 高分子溶液。
Tg/℃ -68 -10 106 87 104
取代基 无
-CH3 -COOH
-Cl -CN
取代基的偶极矩×10-18 /(C·m) 0 0
1.68 2.05 4.00
此外，增加分子链上极性基团的数量，也能提高 高聚物的Tg，但当极性基团的数量超过一定值后， 由于它们之间的静电斥力超过吸引力，反而导致 分子链间距离增大，Tg下降。
极 性 对 高 分 子 相 互 作 用 影 响 很 大， 表 现 在 对分 子 运 动、柔 性、玻 璃 化 转 变 温 度（Tg）、熔 点（Tm）、熔 融 热（ΔH）、 拉 伸强 度、冲 击 强 度、溶 解 等 物 理 量 的 影响。
下面从如下几个方面讨论极性相 互作用的重要性及其对高聚物的结构 和性能的影响。
它们的Tg分别是104℃、100℃。对于这些主链上 全为C-C的碳链高分子，主要涉及的还是侧基对柔 性的影响。
侧基的极性，对分子链的内旋转和分子间的相互 作用都会产生很大的影响。侧基的极性越强，Tg 越高。一些烯烃类高聚物的Tg与取代基极性的关 系如下表所示。
高聚物 线性聚乙烯
聚丙烯 聚丙烯酸 聚氯乙烯 聚丙烯腈
三、极性对溶解度的影响
溶解过程
在高聚物与溶剂接触初期，由于高 分 子 链 很 长 ，高 分 子 间 相 互 缠 结 ， 作 用 力 很 大 ， 不 易 移 动 ，所以高 分 子 不 会 向 溶 剂 中 扩散 。 但 是 高 分 子 链 具 有 柔 性 ，链 段 由 于 热 运 动 而 产 生 空 穴 ，这 些 空 穴 很 快就 被 从 溶 剂 中 扩 散 而来 的溶 剂 小 分 子 所 占据 ， 高 聚 物 体 积 胀 大— 溶 胀 。 此 时 ，整 个 高分 子 链 还 不能 摆 脱 相 互 之 间 的作 用 而 向 溶 剂 分 子 中 扩 散 。不过，随着溶胀
一、极性对柔性的影响
高分子链的柔性是分子链能够改变其构象的 性质。在高分子主链上引入取代基将改变分 子链间和链内的相互作用，从而影响高分子 链的柔性，取代基的极性不同对柔性有不同 的影响
取代基的极性大小决定着分子内和分子间相 互作用力的大小。极性越大，非键合原子之 间的相互作用就越强，不仅使内旋转势垒 ΔE增加，而且使内旋转构象间的势能差ΔU
二、极性对玻璃化转变温度的影响
主链的柔性是决定高聚物玻璃化转变温度最重要 的因素，凡是能够降低链柔性的各种因素都能提 高玻璃化转变温度。从上一节《极性对柔性的影 响》中可知，取代基极性越大或比例越大，柔性 越差，所以，在碳链高分子中，当侧基的极性小 时，链结构单元间相互作用很弱，而当侧基体积 也较小时，主链内旋转空间位阻小，这样的高分 子链较柔顺，Tg较低。如：聚乙烯、聚丙烯的Tg 分别是-68℃、-10℃。当侧基的极性增加或体积增 大时，高分子链的柔性变差，如：含有较强极性 侧基的聚丙烯腈、含有较大侧基的聚苯乙烯，它 们的柔性比聚乙烯、聚丙烯要差，Tg相对较高，