碳化硼陶瓷论文

碳化硼陶瓷

摘要：碳化硼陶瓷具有高硬度、高熔点和低密度的特点，是优异的结构陶瓷。本文综述了碳化硼陶瓷的粉体制备，着重阐述了5种烧结的方法，以及碳化硼陶瓷在增韧方面的研究。介绍了碳化硼陶瓷在结构材料、电学性能、方面的应用。关键词：碳化硼；制备；烧结；应用

1、碳化硼陶瓷概述

1.1、碳化硼的发展

碳化硼这一化合物最早是在1858 年被发现的，然后英国的Joly于1883 年、法国的Moissan于1894 年分别制备和认定了B3C、B6C。化学计量分子式为B4C 的化合物直到1934 年方被认知。随后，俄国学者提出了许多不同的碳-硼化合物分子式，但这些分子式未能得到确认。事实上，由B-C相图可以知道，碳-硼化合物有一个从B4.0C到B10.5C的很宽的均相区，在这个均相区内的物质习惯上通称为碳化硼。从20世纪50年代起，人们对碳化硼，尤其是对其结构、性能进行了大量的研究，取得了许多研究成果，推动了碳化硼制备和应用技术的长足发展。现在碳化硼陶瓷广泛应用于民用、宇航和军事等领域。

1.2、碳化硼的优良性能

碳化硼陶瓷是一种仅次于金刚石和立方氮化硼的超硬材料，这是由其特殊的晶体结构所决定的。C原子与B原子半径很小，而且是非金属元素，B与C相互很接近，形成强共价键的结合。这种晶体结构形式决定了碳化硼具有超硬、高熔点(2450℃)、密度低(2.55g/cm3)等一系列的优良物理化学性能。

2、碳化硼陶瓷的制备

2.1、粉体的制备

目前国内外碳化硼粉末的工业制取方法主要有3种。

（1）碳管炉碳热还原法：在碳管炉中用碳黑还原硼酐2B2O3 + 7C = B4C+6CO↑,这是一个强烈的吸热反应。

（2）电弧炉碳热还原法：上述反应在电弧炉中进行。

（3）镁热法：2B2O3 + 5Mg + 2C = B4C + CO↑+ 5MgO，这是一个强烈的放热反应。

实验室规模，碳化硼粉末可用多种气相合成方法制得。用气相法制得的粉末粒度细、纯度高。气相法的代表反应为：4BCl3 + CH4 + 4H2 = B4C + 12HCl↑。

电弧炉碳热还原法是制取廉价碳化硼粉的主要工业方法。但由于电弧的温度高，炉区温差大，在中心部分的温度可能超过B4C的熔点，使其发生包晶分解，析出游离碳和其他高硼化合物。而远离中心的地方，温度偏低，反应进行不完全，残留的B2O3和C 以游离碳和游离硼的形式存在于碳化硼粉中。所以电弧炉法制得的碳化硼粉一般含有较高的游离碳和游离硼。这种碳化硼粉主要用来作原料、磨料和制造砂轮。镁热法虽可制得极细的碳化硼粉，但反应产物中残留的MgO 必须有附加的工序洗去，且极难彻底除去。

2.2、碳化硼陶瓷的烧结

2.2.1、无压烧结

碳化硼是一种共价键很强的化合物,其共价键比例高达93.94%。因此烧结性能非常差,不加任何添加剂的无压烧结温度大约在2300℃左右,其机理是在温度

接近它的熔点时的体积扩散。纯碳化硼致密化最主要的前提是用的超细粉末,平均粒度小于3um,含氧量低的情况下,碳化硼的烧结温度以及获得的致密度分别为: 2240~2300℃,78%~86% 的致密度；2440℃,大于90%的致密度；2510℃用较细粉末烧结, 99%的致密度。

在常压下不大于2300℃烧结, 碳化硼的相对密度不大于90%,而且容易出现异常晶粒长大和晶体表面熔化的现象。增大碳化硼粉末的比表面积并减少平均粒度,可显著地提高烧结密度。研究表明,增加原料粉末的比表面积和纯度能显著地促进烧结过程, 降低烧结温度, 提高烧结的质量密度。当比表面积大于16㎡/g 时, 可使烧结温度降低180℃, 烧结体的相对密度达到98%以上,抗弯强度达到456MPa, 硬度HV为2790。制品的性能接近热压制品的水平。

不含添加剂的无压烧结碳化硼陶瓷材料是一种适用于大批量生产形状复杂零件的工艺方法, 但由于对粉末要求过于严格和必须用超高温烧结, 因此在大批量生产中其工艺参数难于控制, 制品的性能也极不稳定。

2.2.2、含添加剂的无压烧结

采取提高点缺陷或者位错密度的方法,提高晶界面积及加大体积扩散的活化作用,可在温度较低的情况下实现致密化:（1)用高能球磨的机械合金化方法,提高比表面积；2)放入三价离子, 如铝或硼来取代碳从而导致电子缺失, 产生空位；3)引入一些烧结助剂去除碳化硼粒子表面的氧化物从而提高表面能,比如加入碳化铝、碳化硅、碳或有关的化合物可阻碍晶粒过度长大。其他提供Al的添加剂是Al2C3、Al4C3、AIF3等, 也可用氟化物或碳作脱氧剂。

CrB2、TiB2、W2B5等添加物能产生一种钉扎效应,也可阻止晶粒长大。用C作为烧结添加剂, 可有效地促进碳化硼陶瓷的烧结,使碳化硼陶瓷可以在较低的烧结温度下达到较高的质量密度。当C质量分数为3%左右时,对密度可达到最大值, 即相对密度为92.7%,而抗弯强度可达到403MPa。弹性模量随相对密度的增加而增加。断裂韧性基本与相对密度无关。

组合添加剂,包括碳和金属硼化物或碳化物的加入,可同时起到碳的脱氧和金属的促进扩散作用,以及细化晶粒和第二相的增强效应。无压烧结添加体积分数为20%碳化硼的TiB2,用C与Ni做烧结助剂,升温到1600℃时,得到了94%致密度的碳化硼制品,且两相之间没有发生任何化学反应,只有烧结助剂的液相浸润作用。酚醛树脂热解成无定形碳方法和有机添加剂原位热解方法是目前的研究热点, 这种方法的优点是可改善碳分布的均匀性,获得超细的平均晶粒尺寸。

2.2.3、热压、热等静压(HIP)烧结

热压烧结是把粉末装在模具的腔内,加压的同时把粉末加热到烧结温度或更低一些,经过短时间烧结成致密而均匀的B4C制品,热压烧结是强化烧结。热压造成颗粒重新排列和塑性流动、应变诱导孪晶、晶界滑移、蠕变以及后阶段体积扩散与重结晶相结合等的物质迁移机理。热压烧结将压力的作用和表面能一起作为烧结的驱动力,所以通过热压可以降低陶瓷烧结的烧结温度,提高烧结体的致密度。其优点是:高温情况下粉末的塑性好、成形压力低、变形阻力小、烧结温度低、加快烧结速度、使难熔物致密化、晶粒细、显微组织优良等；缺点是:对压模的材料要求较高、工艺复杂、生产规模小、成品率低等。

热等静压(HIP)烧结是将惰性气体如Ar等作为传递压力的介质,将碳化硼粉末压坯或者装入包套的粉末料放入高压容器中,使粉料经受均衡压力和高温,降低烧结温度,避免晶粒生长,可获得高致密度的碳化硼陶瓷制品。与热压法相比, 它可以使物料受到各向同性的压力,因此陶瓷的显微结构较均匀,缺点是设备费