第十四讲 德拜驰豫及弛豫极化的微观机制

JE n0G v 2 sin
v 为 t 时刻 角处分子的平均角速度。
偶极分子的转向是受电矩 M 的作用引起的，假定：
v

1

M

(t
)
为内摩擦有关的常数。
则： W (t) 0 Ee (t) cos
M

(t)


dW d
0 Ee (t) sin
设 J 为单位时间内穿过 常数的圆周 2 sin 的交点数，对称扩散流， 假设
J Jd JE
其中 Jd

K
(n0G) 2
s in
为热运动引起的分子扩散速率，与截点的
密度梯度 n0
G
成正比，K
为扩散系数，负号表示扩散转移的方向（密度
减小方向）跟密度梯度（密度增大方向）相反，如果没有电场作用，分子

)
0
f
( y)eiy dy
由于 f ( y)eiy dy 1 ey eiy dy 1
0
0
1 i
则可得：

r
()



( s ) 1 i
与
C—R
简单串联电路比较，
C
re
复电容量与弛豫极化贡献的电介质
复极化率
当时间足够长，达平衡 时
G t

0
，则：
G Ce 0Ee cos KT
（i）若在 t 0 时刻突然撤去电场， Ee 0 。 当t 0 时
G KT (sin G )
t sin

方程的解为： G Ae0Z (t)cos KT A[1 0 Z (t) cos ] KT


' r
(
)



，
" re
()

" re
()
由以上可得：
当

0 时，

' re
(0)

s

，

" re
(
)

0；
当


时，
' re
()

0
，
" re
( )

0
二 极化弛豫的微观机制
1 自由点偶极子转向极化的微观机制-德拜理论
郎之万理论：恒定电场作用下偶极子取向

E
ln 常数 w
KT
弛豫时间 决定与电介质本身的特性，随温度升高， 按指数式急剧减
少，反之则急剧增加。这说明使极性分子发生旋转的主要原因是热运动，电 场只是起到了使旋转偏向于在电场方向取向的作用。
在室温下偶极分子取向的弛豫时间，对稀释分散在低粘度溶剂中的小偶
极子是1010 s ，在粘稠介质中的大偶极子大于104 s 弛豫时间介于
(1 1) e

63.2% ，
突然撤去电场， t ， Pr (t) 衰减到初始值的 e1 36.8% ， 是标志极化弛豫
过程快慢的特征时间函数， 愈大，极化弛豫过程愈长，反之愈短， 称极
化弛豫时间。
Debey 把极性分子视半径为 a 的刚性小球，这种小球分子在粘性媒质中 有摩擦地旋转，其粘度为 η，其转矩是小球旋转角速度的8a3 倍，可知小球 的旋转内摩擦系数 为：
时间，电介质建立热平衡极化强度的最大值 Prm 0 re E0 。
假设在
t
时刻，
Pr
的增长速度
dPr dt
正比于最大值
Prm
与该时刻
Pr
值之差：
dPr dt

1（
0
re E0

Pr
)
其中
re

s

，1

为比例常数，具有时间量纲，称时间常数。
解上述方程可得： Pr (t) 0 re E0 (1 et / ) ( s ) 0 E0 (1 et / )

0
cos

0 L(x)


0
(
e e
x x
ex ex

1) x


2 0
Ee
3KT


4 0
Ee3
45K 3T 3
......
德拜理论：可变电场作用下偶极子取向：
① t 0 时，加恒定电场 t 0时，拆去电场，t 0 时电介质行为。
② 加交变电场 E E0eit 。
故
J
(Kn0
G
n0G v
)2 sin
其中负号表示力矩使偶极矩趋向 角的减小方向。
在极化弛豫过程中，弛豫极化强度 Pr 和有效电场 Ee (t) 都是时间的函 数，同样 M (t) 与W (t) 亦是时间的函数。经足够长时间，达平衡时 J 0 ， Ee (t) Ee ，有效场与时间无关。则得到以下方程：
1) 偶极分子取向的分布函数及其极化的弛豫函数 ε 无限大的均匀电介质，加阶跃电场 E，相应的有效电场为 Ee ，偶极分子只发生
在电场方向的转向，其偶极矩大小不变。取球坐标系（1,, ）单位球，沿 方向有一定 向的偶极分子，用沿偶极矩方向到单位球面上的一个截点（交点）来表示该偶极分子，
t 时刻，分子取向的分布可用单位球面上对应点的分布来表示。设 n0 为单位体积内偶极
此时弛豫极化强度
Pr (t) n0

E
(t)

n0

2 0
3KT
Eeet
( s
) 0 Ee t
当t
0 时， Pr

n0

2 0
3KT
Ee
( s
) 0 E ，
这是稳态时的情况。
（ii）若加阶跃电场 Ee (t) EeS(t) 利用类似方法可以得到分子取向的分布函数为：
J
d
J


J
d
这一数值等于 dn (t) n0G2 sin d 对时间的增长率，则：
G
1
J
t 2n0 sin
有以上讨论可得到扩散微分方程为：
G t


1 s in

[KT
s in
G
(0Ee
sin 2 )G]
Kn 0
G

n0G
W
0
解方程得： G CeW K
在平衡状态下： K KT
G Ce W K Ce 0Ee cos KT A[1 0 Ee cos ] KT
按照以上假设，单位时间内进入 d 2 sind 带状区域内的截点数为：
Debey 假定：一方面极性液体中的偶极分子在电场转矩 M 0E sin 作用 下，发生旋转取向，另一方面，极性分子作一种布朗运动（热运动），布朗运
动同样使极性分子产生转动，阻碍分子的定向取向，使分子发生碰撞而引起
摩擦力作用，两种作用使分子取向达到一种统计平衡。当电场突然撤除，电
场转矩 M 立即消失，布朗运动多次碰撞引起摩擦，使偶极分子统计取向缓慢 消失，从而出现弛豫。
总极化强度为：
P(,
t)

P
(t)

Pr
()


0
(

1
re it
)E(t)

0

* r
E
电介质复极化率为：
()



re 1 it
电介质复介电常数为：

r
(
)
1
()



re 1 it
其中介电常数的实部 εr’(ω)，虚部 εr’’(ω)及 tgδ(ω)分别为：
Z(t) 为包含有效电场 Ee 的待定时间函数， Ee 在稳态时是恒值，因此：
Z (t) Ee F (t) 其中 F(t) 为待定的时间函数
故：
G Ae0EeF (t) cos KT A[1 0 Ee F (t) cos ] KT
F 满足方程：
dF 2KT F(t) dt
1 it KT
当

0
时， G

A[1
0 E0 KT
cos ]
当 很大时， G A

E (t)


2 0
3KT
E0 e it 1 it
Pr
(t)

n0

2 0
3KT
1 1 it
E0 e it
2 弛豫时间τ
在阶跃电场作用下， t

，弛豫极化强度
Pr (t) 达稳定值的
G( ,t) cosd G( ,t)d

0
cose 0Z (t) cos KT sin d
0
e 0Z (t) cos KT sin d
0
对 X 0Z (t) / kT 展开，一级近似下：

E (t)


2 0
3KT
Z (t)


2 0
3KT
Eeet
G A[1 0 Ee cos (1 et )] KT
同理可得：
E (t) 0 cos (t) 0
G( ,t) cosd G( ,t)d


2 0
3KT
Ee (1 et
)
Pr (t)

n0

2 0
3KT
Ee (1 et
解得： F (t) e2KTt et
2KT
因而有：
G Ae(0Ee cos KT )et A[1 0 Ee coset ] KT
上式表明朗之万理论中的波尔兹曼因子变为一个随时间变化的加权因子。
讨论上式：
t 0 时， G Ae0Ee cos KT 为稳态时的正则分布。当撤去电场的瞬时，热运动还来
作混乱排布，在一定温度下，G
是偶极分子能量（动能）的函数，
1 2
mv
2
与 和 t 无关，G 为常数，密度各处均匀，因而没有扩散。
G

0
，
Jd 0 。 Jd 的意义：在电场作用和热运动使球面交点的密度不均匀，
引起从密度大的地方向密度小的地方转移—扩散。
第二项 JE 为电场促使分子趋向与电场方向取向的分子取向密度流：
分子数， G(,t) 为电场作用下偶极子在空间的分布几率。在 t 时刻，在立体角增量
d 2 sind 内的球面上交点数目为：
z
dn(t) n0G( ,t)d
Ee
sin
n0G( ,t)2 sin d
其中 n0G( ,t) 为单位立体角内球面交点的密度。
d

x 偶极分子分布
不及使分子解除取向；
t 时， G A ，与 θ 无关，分子取向完全解除，处于完全热运动混乱状态；
t 时，G 减少到稳态时的1/ e 36.8% ，热运动的解除取向作用不断加强，
定义为弛豫时间。
在电场突然撤去以后，在原电场方向分子偶极矩的统计平均值为：
E (t) 0 cos (t) 0
对 t 求导，则
dPr dt
( s



)
0 E0
1
e t
/
可得弛豫函数：
f
(t)

1
et /
如果施加的是交变电场 E E0eit ，
则
Pr(ω)的稳态解为： Pr () 0 (s
)
0
f ( y)E(t

y)dy
10 re E 1 i
8a3
任何液体的粘度随温度升高而很快降低且遵循 0ew KT ，则弛豫时
间可表示为：
4a3 4a30 e w KT C e w KT
2KT KT
2KT
T
在适度温度范围内，指数项的变化要比 1 变化快得多，上式可近似写成 ：
T
C0ew KT

' r
()



( s


) 1
1 2
2

" r
(
)

( s


)
1 2 2
tg
()


" r
(
)

( s
)

' r
(
)
s 2 2



德拜方程



将
f
(t)

1
et /
代入

r
(
)



( s
)

( s
) 0 E(1 et
)
当 t ， Pr 达稳定态。 极化弛豫函数 f (t) 可表示为：
f (t) 1 et
可见，微观分析结果和唯象理论结果完全一致。
（iii）若加上交变电场 E E0eit 力矩： M 0 E0eit sin 偶极分子取向分布函数： G A[1 1 0E0 cos ]
第十五讲 德拜驰豫及弛豫极化的 微观机制
一 德拜弛豫方程
复介电常数 依赖于弛豫函数 f ( y) ， f (y) 决定于极化微观机制，它与介质组 成，结构，物理状态及外界温度有关，通常由实验来确定。
分析 Pr 的建立过程， t 0 ， Pr 0 ，加阶跃电场 E(t) E0 S(t) ，经过足够长
re
为：

r（e ）
1
re i

' re
()

i
" re
()
其中

' re
()

1
re 2
2
s 1 2 2
，
" re
()

re 1 பைடு நூலகம் 2
2

( s ) 1 2 2
显然

' re
(
)