拉曼光谱的原理及应用的进展

拉曼光谱的原理及应用

贵州大学2010级研究生光学专业苏琴

摘要：本文从拉曼散射产生的原理出发，规纳总结了与拉曼光谱相关的拉曼位移、拉曼参数、拉曼散射的选择定则等，并综述了近年来激光拉曼光谱的几种分析技术及其应用,涉及到的激光拉曼光谱有傅立叶变换拉曼光谱、表面增强拉曼光谱、激光共振拉曼光谱、高温激光拉曼光谱、激光拉曼显微及激光拉曼遥测技术等。

[Abstract]:this article from the Raman scattering produce the principle of compasses natrium summarizes and Raman spectra related Raman displacement, Raman parameters, Raman scattering choice DingZe etc, and in recent years was reviewed laser Raman spectroscopy technology and application of several kinds of analysis, involving laser Raman spectra Fourier transform Raman spectra, surface enhanced Raman spectra, laser resonance Raman spectra, high-temperature laser Raman spectrometer, laser Raman microscopic and laser Raman telemetering technology, etc.

关键词：激光、分子、光子、吸收光谱、拉曼光谱。

1 原理

当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散。射拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换改变了光子的能量。

1.1拉曼散射的产生

光子和样品分子之间的作用可以从能级之间的跃迁来分析。样品分子处于电子能级和振动能级的基态入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量，但又不足以将分子激发到电子能级激发态。这样，样品分子吸收光子后到达一种准激发状态，又称为虚能态。样品分子在准激发态时是不稳定的，它将回到电子能级的基态。若分子回到电子能级基态中的振动能级基态，则光子的能量未发生改变，发生瑞利散射。如果样品分子回到电子能级基态中的较高振动能级即某些振动激发态，则散射的光子能量小于入射光子的能量，其波长大于入射光。这时散射光谱的瑞利散射谱线较低频率侧将出现一根拉曼散射光的谱线，称为St okes 线。如果样品分子在与入射光子作用前的瞬间不是处于电子能级基态的最低振动能级，而是处于电子能级基态中的某个振动能级激发态，则入射光光子作用使之跃迁到准激发态后，该分子退激回到电子能级基态的振动能级基态，这样散射光能量大于入射光子能量，其谱线位于瑞利谱线的高频侧，称为antiStokes线。Stokes线和anti-Stokes线位于瑞利谱线两侧，间距相等。Stokes线和anti-Stokes线统称为拉曼谱线。由于振动能级间距还是比较大的，因此，根据波尔兹曼定律，在室温下，分子绝大多数处于振动能级基态，所以Stokes线的强度远远强于anti-Stokes线。拉曼光谱仪一般记录的都只是Stokes线。

1.2拉曼位移(Raman Shift)

斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差Δν统称为拉曼位移

(Ra ma n Sh i f t)。斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多，在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线。拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此，与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据。

1.3拉曼谱参数

拉曼谱的参数主要是谱峰的位置和强度。峰位是样品分子电子能级基态的振动态性质的一种反映，它是用入射光与散射光的波数差来表示的。峰位的移动与激发光的频率无关。拉曼散射强度与产生谱线的特定物质的浓度有关，成正比例关系。而在红外谱中，谱的强度与样品浓度成指数关系。)样品分子量也与拉曼散射有关，样品分子量增加，拉曼散射强度一般也会增加。对于一定的样品，强度I与入射光强度I0、散射光频率ns、分子极化率a有如下关系:I=CI0ns 4a2(这里C是一个常数)。

1.4拉曼散射的选择定则

外加交变电磁场作用于分子内的原子核和核外电子，可以使分子电荷分布的形状发生畸变，产生诱导偶极矩。极化率是分子在外加交变电磁场作用下产生诱导偶极矩大小的一种度量。极化率高，表明分子电荷分布容易发生变化。如果分子的振动过程中分子极化率也发生变化，则分子能对电磁波产生拉曼散射，称分子有拉曼活性。有红外活性的分子振动过程中有偶极矩的变化，而有拉曼活性的分子振动时伴随着分子极化率的改变。因此，具有固有偶极矩的极化基团，一般有明显的红外活性，而非极化基团没有明显的红外活性。拉曼光谱恰恰与红外光谱具有互补性。凡是具有对称中心的分子或基团，如果有红外活性，则没有拉曼活性；反之，如果没有红外活性，则拉曼活性比较明显。一般分子或基团多数是没有对称中心的，因而很多基团常常同时具有红外和拉曼活性。当然，具体到某个基团的某个振动，红外活性和拉曼活性强弱可能有所不同。有的基团如乙烯分子的扭曲振动，则既无红外活性又无拉曼活性。

2 进展

2.1傅立叶变换拉曼光谱技术

1987年，Oerkin Elmer公司推出第一台近红外激发傅立叶变换拉曼光谱（NIR FT—R）商品仪，它采用傅立叶变换技术对信号进行收集，多次累加来提高信噪比，并用.1064nm的近红外激光照射样品，大大减弱了荧光背景。从此，NIR FT —R在化

学、生物学和生物医学样品的非破坏性结构分析方面显示出了巨大的生命力1996年，周光明等就傅立叶变换拉曼光谱在无机、有机化合物、生物材料、高聚物等方面应用作过详尽综述。近几年来，化学工作者们对FT—Raman光谱仍在不断探索。王斌等采用FT—Raman光谱仪对蛋白质样品进行多次扫描，曲线拟合原始光谱图，以子峰面积表征对应二级结构含量，从而对蛋白质二级结构进行定量分析。可以根据人体正常组织和病变组织的FT—Raman光谱差异从分子水平鉴别和研究病变的起因。孙素琴首次利用FT—Raman光谱直接、准确、快速、无损地测定了23种常用植物生药材，并根据每种药材的光谱特征进行分类。FT—Raman光谱技术还应用在测定家兔体液中的葡萄糖含量，亚麻油的组分，棉织物上的有机染料，碳酸钙的固相分析，以及共聚物，金属有机化合物，的结构研究等等。

2.2表面增强拉曼光谱技术

自1974年fleischmann等人发现吸附在粗糙化的Ag电极表现的吡啶分子具有巨大的拉曼散射现象，后被duyne等人证实其表现增强因子可达106，加之活性载体表面选择吸附分子对荧光发射的抑制，使激光拉曼光谱分析的信噪比大大提高，

这种表面增强效应被称为表面增强拉曼散射。迄今为止的研究主要集中在探讨表面增强的理论模型，寻找新的体系和实验方法以及进行表面增强拉曼光谱的应用研究。关于表面增强效应产生的机理现已提出十余种理论模型，但普遍适用的完善模型尚在不断探索之中。随着表面增强拉曼光谱分析的深入，新的表面活性载