拉曼光谱基本原理.pdf
第五章拉曼光谱
1第六章拉曼光谱2第一节：引言第二节：拉曼光谱的基本原理 2.1 光散射2.2 拉曼光谱的经典解释 2.3 拉曼光谱的选择定则3第三节：拉曼光谱仪简介第四节：拉曼光谱的应用4.1 在有机化学中的应用 4.2 在无机与材料化学中的应用 4.3 在分析化学中的应用 4.4 在高分子材料中的应用 4.5 在生物学中的应用 4.6 在物理学中的应用 4.7 在催化研究中的应用4第一节引言什么是拉曼散射？假定有一束频率为ν0的单色入射光照射到样品上，除了吸收和透射外，有一部分光将受到样品的散射。
对散射光的频率进行分析，发现部分散射光的频率仍为ν0，而其余散射光的频率分布在ν0两侧，即ν0 ±∆ν, 这种频率发生改变的散射，叫做拉曼散射(Raman Scattering)。
5CCl4的拉曼谱图6拉曼光谱是以印度科学家V. Raman 的名字命名的，因为他和另一个科学家K. S.Krishnan 于1928年最先发现这一散射现象的。
在拉曼散射中，频率的改变是光子与物质相互作用时发生了能量的转移引起的，频率变化的大小以及观察到的拉曼光谱的形式等与散射样品的结构、能级有关，当然用于测定散射的仪器也有一定的影响。
7拉曼光谱的用途：主要用于分子内部转动和振动跃迁的研究。
拉曼散射频率的变化值±∆ν与分子内部的转动和振动能级密切相关。
分子转动能级和几乎所有振动能级的拉曼波数都在0～3500 cm -1之间，当采用400～600 nm 范围任一波长的光作为辐射源，拉曼光谱都处于可见光区域。
用拉曼光谱研究分子的转动和振动，只需一种色散系统和一种探测器。
8在红外光谱中，有些振动模是红外非活性的，如CO 2的对称振动模，这些振动频率可以用拉曼光谱测得，拉曼光谱和红外光谱具有互补性，它们是研究振动和转动的最有效方法，两者缺一不可。
9拉曼光谱的特点：波长位移在中红外区。
有红外及拉曼活性的分子,其红外光谱和拉曼光谱近似。
Raman(拉曼)光谱原理和图解
光散射 - 瑞利散射
• 散射光中，弹性 (瑞利) 散射占主导 • 前… 后…
入射光 分子 分子
散射光
• 散射光与入射光有相同的频率
emission
excitation
光散射 - 拉曼
• 散射光中的1010光子之一是非弹性散射（拉曼） • 前… 后…
入射光 分子 分子振动
散射光
• 光损失能量，使分子振动
采用Leica显微镜 优势 4： 采用Leica显微镜
Ÿ 高热稳定性和机械稳定性 Ÿ 目镜：Leica 原配，符合欧洲及北美等安全标准。好处是 a. 高分辨，大视野，可方便、准确地寻找微米 级样品：如矿物包 裹体等，以及低反差样品；b. 可安全地观察激光焦点，以确认 激光焦点是否聚焦在微米颗粒上。 Ÿ 同时配有摄像机：彩色，高分辨，可观察激光焦点，不饱和 ，提供图像采集卡及软件，可在计算机上存储白光照片，无需 照相机。 Ÿ 照明光源：Leica原配，确保质量。
perpendicular
polarization of Raman peak
拉曼偏振
width of Raman peak
拉曼峰宽
quality of crystal
晶体质量
intensity of Raman peak
拉曼峰强度
amount of material
物质总量
拉曼光谱的特点和主要困难
高灵敏度
优势 1. 高灵敏度：
Ÿ 灵敏度远高于其它同类拉曼谱仪 检验标准：硅三阶峰（约在1440 cm-1）的信噪比≧10:1，检测 条件为：激光输出功率20mW，波长514.5nm，狭缝宽度50微米 ，曝光时间60秒，累加次数5次，binning为1或2，光栅为1800刻 线。显微镜头为 X50常规镜头。
拉曼光谱原理
拉曼光谱原理拉曼光谱的原理及应用拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。
这些技术是：d检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。
这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。
（一）含义光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射.弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分,统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。
在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。
由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。
因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。
目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征（二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征：a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；b.在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧,这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。
c.一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。
这是由于boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。
（三）拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。
此外1由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。
拉曼光谱原理及应用
非弹性散射光很弱，过去较难观测。激光拉曼 光谱的出现使灵敏度和分辨力大大提高，应用日 益广泛。
拉曼效应的发现
1928年，印度物理学家C. V. Raman他们在用汞灯的单色光 来照射CCl4液体时，在液体的散射光中观测到了频率低于入射 光频率的新谱线。在喇曼等人宣布了他们的发现的几个月后， 苏联物理学家兰德斯别尔格等也独立地报道了晶体中的这种效 应的存在。
红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；
sC C
红外可见，拉 曼不可见
拉曼可见，红 外不可见
asC C
sC C
Cl C
H
H C
Cl
拉曼光谱的优点及其应用
❖ 一些在红外光谱中为弱吸收或强度变化的谱带，在 拉曼光谱中可能为强谱带，从而有利于这些基团的检 出。 ❖ 拉曼光谱低波数方向的测定范围宽，有利于提供重 原子的振动信息。 ❖ 对于结构的变化，拉曼光谱有可能比红外光谱更敏 感。 ❖ 特别适合于研究水溶液体系。 ❖ 比红外光谱有更好的分辨率。 ❖ 固体样品可直接测定，无需制样。
Stocks lines
anti-Stockes lines
Δν/cm-1
拉曼位移（Raman shift）
Δv即散射光频率与激发光频之差。 由于拉曼位移Δv只取决于散射分子的结构 而与vo无关，所以拉曼光谱可以作为分子 振动能级的指纹光谱。
与入射光波长无关 适用于分子结构分析
拉曼光谱图
从图中可见，拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以
光谱分类
一. 概 述
原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFSS）等
紫外－可见光法（UV-Vis）、原子吸收光谱（
吸收光谱 AAS）、红外观光谱（IR）、核磁共振（NMR
拉曼光谱原理
拉曼光谱、红外光谱、XPS的原理及应用拉曼光谱的原理及应用拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。
这些技术是：CCD 检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。
这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。
（一）含义光照射到物质上发生弹性散射与非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的与短的成分, 统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。
在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。
由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。
因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。
目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征（二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征：a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只与样品的振动转动能级有关；b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线与反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。
c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。
这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。
（三）拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、与光纤测量。
此外1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品与化学化合物的理想工具。
拉曼光谱仪工作原理
拉曼光谱仪工作原理
拉曼光谱仪是一种用来测量拉曼散射光谱的仪器。
其工作原理如下：
1. 激光源：拉曼光谱仪使用一束高强度、单色的激光作为光源。
常见的激光源有氦氖激光器、二极管激光器等。
激光的功率和波长选择与待测样品的特性有关。
2. 散射装置：激光束通过一个透镜聚焦成一束平行光，并由散射物体(通常是待测样品)散射。
散射光中的一部分与激光光子
产生频率差(拉曼散射)。
3. 光谱仪：拉曼光谱仪使用一台分光仪来分离频率差的散射光，并测量其强度。
它通常由一个凹面光栅或散射体光栅组成，可以将不同频率的光条带分离为不同的光谱线。
4. 探测器：分离的光谱线经过光谱仪后会落在一个探测器上，例如光电二极管、硅光电二极管或光电倍增管。
这些探测器能够测量散射光的强度。
5. 数据分析：拉曼光谱仪通过计算和分析测得的光谱数据，可以确定样品的分子结构、化学成分和其他物理特性。
常见的数据分析方法有基准校准、强度校正、峰拟合等。
总结起来，拉曼光谱仪通过测量样品散射的拉曼光谱，从而得知样品的分子结构和特性。
它具有非侵入性、无需样品处理和
高灵敏度等优点，因此在化学、生物、材料科学等领域得到广泛应用。
拉曼光谱仪的基本原理
拉曼光谱仪的基本原理
拉曼光谱仪是一种常用于分析物质的仪器，基于拉曼散射现象进行工作。
其基本原理包括以下几个步骤：
1. 激发：拉曼光谱仪使用一定波长的激发光束照射样品。
通常使用激光作为激发光源，常见的波长包括532 nm和785 nm等。
2. 散射：激发光在样品表面散射后，会发生拉曼散射现象。
在散射中，只有很小一部分光子与样品分子发生相互作用，而绝大多数光子会维持其原有的频率和能量。
3. 频移：拉曼散射发生时，一部分激发光子与样品分子发生相互作用，使样品分子的电子和分子振动状态发生变化。
这种相互作用引起光子频移，形成散射光中较弱的拉曼散射光子。
4. 分析：拉曼光谱仪通过收集和分析散射光，以获取样品的拉曼光谱。
拉曼散射光中的频移与样品分子的化学结构和组成相关，因此可以通过分析拉曼光谱来识别和定量分析样品中的分子。
5. 探测：收集的散射光被拉曼光谱仪中的光学元件如滤光片和光栅分散器进行滤波和分光，然后被光敏探测器接收和测量。
常见的光敏探测器包括CCD和PMT等。
6. 分析与解释：获取的拉曼光谱可以在计算机上进行处理和分析。
通过与已知的参考光谱比对或使用化学方法进行定性和定量分析，可以确定样品中的分子成分、结构和其他相关信息。
总的来说，拉曼光谱仪利用激发光与样品分子相互作用产生的拉曼散射光来获取样品的拉曼光谱，从而实现对样品成分和结构的分析和识别。
拉曼光谱-（ＰＤＦ）
四、低维纳米体系的理论基础和光谱特征在边界处，晶体材料的平移对称性被打破了，导致了表面和界面振动模式的出现。
此外，加工处理和生长过程中，晶粒的外层原子常常与相邻原子再作用（点阵重构、钝化/腐蚀层、污染物等）而经受陡峭的热化学梯度，产生了新相，这些新相产生了新谱。
这些因素在体材料Raman谱中常常被忽略了，但可以预言在纳米晶体中它们将变得非常有意义，因为对纳米结构这些贡献是非常大的。
12纳米粒子的特征：1 维度、尺寸与特征长度1）几何维度和几何大小2）特征长度指物力长度：退相长度（dephasing length ）L φ、扩散长度（diffused length ）L d 以及电子（激子）的波尔半径r e 、粒子的德布罗意波长λd 和电磁波长λ等。
不同外界条件下的同一特征长度的几何尺寸可能会不同，如：氢原子中电子的波尔半径只有0.05nm ，而在GaAs 中传导电子的波尔半径可达10nm 。
4.1低维纳米体系的晶格动力学和光散射理论研究1949年Frohlich第一个提出并研究了有限，尺寸晶体声子谱，理论。
Frohlich研究一个双原子球形样品，球半径大于晶格常数但小于红外波长，他证明：1）球内的计划是均匀的；2）在体材料的纵、横光学声子频率ωL和ωT之间出。
现一个新的光学模——称为Frohlich模ωF随后，小尺寸晶体的晶格动力学和拉曼散射的工作不断进展，形成新的学科分支。
564.1.1 超晶格半导体超晶格结构如图所示，此结构将导致与体材料不同的新的色散和光谱特征。
1）沿生长方向，构成了光学声子势阱，阱中声子的能量特征与势阱中的电子相类似;2）新的晶格周期L = (n 1a 1+n 2a 2), (其中，n 1和n 2是单层数，a 1和a 2分别是单层厚度，一般，L >> a;体材料-π/a —π/a 的大布里渊区变为-1/L —1/L 的小布里渊区。
对1和2体材料色散曲线差别不大（声学声子通常如此），则体色散曲线“折叠”入小布里渊区，超晶格中材料1和2的声子的能量分别“分裂”成n 1+n 2个能级。
拉曼光谱的原理和应用
拉曼光谱的原理和应用1. 拉曼光谱的原理拉曼光谱是一种用来分析物质结构和成分的无损分析技术，基于物质与激发光发生散射，从而产生频率偏移的原理。
其原理主要包括以下几个方面：1.1 原子和分子的散射光谱拉曼光谱的原理基于分子和原子能级之间的相互作用。
在激光照射下，物质中的分子或原子将散射光以不同频率的方式返回。
这种散射光的频率与分子或原子的能级差有关。
1.2 可视化分子/晶格的振动模式拉曼光谱可以提供关于分子或晶格振动模式的信息。
当分子或晶格发生振动时，它们会在散射光中引起频率的变化。
通过测量这些频率的变化，可以推断出分子或晶格的结构和性质。
1.3 拉曼散射的选择规则拉曼散射具有一些特殊的选择规则。
根据这些规则，只有那些在对称群的表示中具有非零矩阵元的振动模式才能产生明显的拉曼散射。
1.4 拉曼光谱的特点拉曼光谱具有以下几个特点：•非破坏性：拉曼光谱是一种非破坏性的分析技术，可以对样品进行实时、在线的观测和分析，不会对样品造成永久性损坏。
•高分辨率：拉曼光谱具有很高的分辨率，可以区分出非常接近的波数峰，从而提供详细的结构信息。
•快速性：拉曼光谱分析速度快，只需几秒钟就可以得到样品的光谱信息。
2. 拉曼光谱的应用拉曼光谱是一种非常重要的光谱分析技术，被广泛应用于物质科学、生物医学、环境监测等领域。
以下列举了一些拉曼光谱的常见应用：2.1 化学物质分析拉曼光谱可以用于化学物质的定性和定量分析。
通过比对样品的光谱图与已知物质的光谱数据库，可以确定样品的成分和结构。
这对于药物研究、环境污染物分析等具有重要意义。
2.2 药物研究拉曼光谱在药物研究中被广泛应用。
通过测量药物的拉曼光谱，可以了解药物的成分、结构和稳定性，进一步优化药物的合成和制备过程。
2.3 生物医学应用拉曼光谱在生物医学领域具有重要的应用价值。
通过测量生物组织或体液的拉曼光谱，可以诊断疾病、检测肿瘤、鉴定细菌等。
由于拉曼光谱是非破坏性的，因此可以实时监测药物的疗效。
拉曼光谱的工作原理
拉曼光谱的工作原理拉曼光谱是一种非常重要和广泛应用的光谱技术，它通过测量样品散射的光谱来获取样品的结构和性质信息。
拉曼光谱的工作原理主要包括拉曼散射效应和拉曼散射光谱仪的设计与原理。
一、拉曼散射效应拉曼散射效应是指当光通过物质时，其中部分光子与分子或晶体中的振动模式相互作用，发生频率改变而散射出去的现象。
根据散射光的频率偏移，可以得到样品的结构、化学成分和物理性质等信息。
1. 斯托克斯散射和反斯托克斯散射拉曼散射可以分为斯托克斯散射和反斯托克斯散射两种类型。
斯托克斯散射是指散射光的频率比入射光的频率低，反斯托克斯散射则是散射光的频率比入射光的频率高。
斯托克斯散射发生的可能性更高，但反斯托克斯散射在某些情况下也是可观测的。
2. 拉曼散射强度与振动模式拉曼散射的强度与样品的振动模式有关。
对于斯托克斯散射，强度与样品吸收光子的振动模式相同；对于反斯托克斯散射，强度与样品产生的振动模式相反。
不同的振动模式对应着不同的拉曼光谱峰。
二、拉曼散射光谱仪的设计与原理拉曼散射光谱仪是用于测量和分析拉曼散射的仪器，它通常包括光源、样品、光学系统和探测器等组成部分。
1. 光源光源是拉曼光谱仪的重要组成部分，常用的光源包括激光器和白炽灯。
激光器的优势在于其单色性和高亮度，在拉曼散射测量中能够提供强烈的激发光。
白炽灯则可提供连续的光谱，适用于一些宽范围拉曼光谱的测量。
2. 样品样品的选择对拉曼光谱的测量结果有重要影响。
样品通常是固体、液体或气体，其物理性质和化学组成决定着拉曼散射光谱的特征。
为了增强拉曼信号，常常需要对样品进行预处理或使用增强剂。
3. 光学系统光学系统包括光学元件和光路设计等，用于收集和分析散射光。
其中最关键的是拉曼散射光的分光仪，它能够将散射光按照频率分解成不同的成分，实现拉曼光谱的测量和分析。
4. 探测器探测器用于检测光信号，常用的探测器包括光电二极管（PD）和光电倍增管（PMT）。
不同的探测器具有不同的光谱响应范围和灵敏度，选择合适的探测器对于提高拉曼信号的检测灵敏度至关重要。
第四章拉曼光谱及圆二色谱
高分子科学系周平
二、拉曼光谱的应用
纯水的拉曼光谱
H2O
1. 0
0. 9
0. 8
0. 7
H2O KBr固体盐片中
0. 6
0. 5
0. 4
0. 3
水的红外光 谱
10 00 50 0
Absorbance
0. 2
0. 1
40 00
35 00
30 00
25 00 W a ve n u m b e rs
20 00 (c m - 1 )
1313
15000
10000
5000
0 1000 1200 1400 Wavenum ber (cm -1) 1600 1800
1499
高分子科学系周平
28
3、在无机化学上的应用
The material from Nanotubes are Derived
Matthew Y. Sfeir etal. Science 26 November 2004: Vol. 306. no. 5701, pp. 1540 - 1543
1313
15000
10000
5000
0 1000 1200 1400 Wavenum ber (cm -1) 1600 1800
1499
高分子科学系周平
29
三、拉曼光谱谱仪及测试
• 1、激光拉曼光谱仪组成
样品
高分子科学系周平
30
三、拉曼光谱谱仪及测试
• 1、激光拉曼光谱仪组成
高分子科学系周平
31
20000
1580
14000
Elemental Carbon
Relative intensities -> degree of disorder in graphite structure
Raman拉曼光谱原理及应用-刘仕锋_图文.
拉曼光谱学——原理及应用HORIBA Jobin Yvon北京办事处报告内容¾1-什么是拉曼光谱? –简单介绍¾2-拉曼光谱仪工作原理介绍¾3-拉曼光谱在材料研究中的应用介绍¾4-HORIBA Jobin Yvon拉曼光谱仪简介1928年,印度科学家C.V Raman in首先在CCL 4光谱中发现了当光与分子相互作用后,一部分光的波长会发生改变(颜色发生变化,通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究,可以得到分子结构的信息,因此这种效应命名为Raman效应。
时间和发现人?Provided by Prof. D. Mukherjee, Director of Indian Association for the Cultivation of Scienceλlaserλscatter >λlaser瑞利散射λscatter = λlaser 拉曼散射光散射的过程:激光入射到样品,产生散射光。
散射光弹性散射(频率不发生改变-瑞利散射非弹性散射(频率发生改变-拉曼散射2 0004 0006 0008 00010 000I n t e n s i t y (c n t 400 600Raman Shift (cm -1520不同材料的拉曼光谱有各自的不同于其它材料的特征的光谱-特征谱z 为表征和鉴别材料提供了指纹谱z 深入开展光谱学和材料物性研究打下基础133215802000015000100005000100012001400160018002000Wavenumber (cm-1•组分信息•结构信息羰基伸缩线宽=>结晶度碳环伸缩模式乙二醇模式:结构的指示剂B gB gPET的拉曼光谱--官能团拉曼是指纹光谱2000015000100005000500100015002000250030003500νi = νo -ν(cm -1500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 20000150001000050000I n t e n s i t y (A .U .OH stretchingCH3 StretchingModesSkeletalBendingCCO modesOH BendingCH3 and CH2 Bending Modes甲醇vs. 乙醇CH 3OH vs.CH 3CH 2OH¾化学组成,污染物探测...¾振动频率可以给出结构的细微变化,对于分子所处的局域环境,比如晶相,局域应力和结晶度等都很敏感¾结构信息(晶体、无定形、同分异构体…定性的信息:拉曼光谱是物质结构的指纹光谱定量的信息:可以通过光谱校正,得到准确的应力大小和浓度分布Band postionband PositionshiftI n t e n s i t yBand WidthRaman shift拉曼光谱的特征拉曼频移峰位与激发波长没有关系3500030000250002000015000100005000I n t e n s i t y (a .u .50010001500200025003000 Wavenumber (cm-1 633 nm250002000015000100005000I n t e n s i t y (a .u . 50010001500200025003000 Wavenumber (cm-1 785 nm 70000600005000040000300002000010000I n t e n s i t y (a .u .50010001500200025003000Wavenumber (cm-1532 nm多激发波长:选择适合的激发波长•一般情况,拉曼光谱是不随激发波长的变化而变化的然而…•I Raman α1/λ4•UV or NIR激发可以避开荧光的干扰•不同λexcitation 可以分析样品不同层的信息2-拉曼光谱仪的工作原理拉曼光谱测量原理:激光样品滤光装置光栅探测器•瑞利滤光片(去除瑞利散射光-颜色不发生改变的光•耦合光路-光照射到样品,收集散射光(大光路和显微光路•光源-(太阳光-Hg灯-激光•光谱仪和探测器一般为单光栅光谱仪和CCD 探测器几个拉曼实验中的重要因素•1-灵敏度•2-光谱分辨率•3-空间分辨率影响:准确性、取谱速度、空间分辨效果不得不说的话——任何一次拉曼光谱实验中都会遇到的问题1 0002 0003 0004 0005 0006 0007 0008 0009 00010 00011 00012 000I n t e n s i t y (c n t200250300350400450500550Raman Shift (cm -1sic11-532 1800sic11-532 60005001 0001 5002 0002 5003 0003 5004 000I n t e n s i t y (c n t555560565570575580585Raman Shift (cm -1sic11-532 1800sic11-532 600分辨率为2 cm -1普通分辨率分辨率为0.65 cm -1高分辨率SiC 的拉曼光谱图光谱分辨率吉林大学样品1 0002 0003 0004 0005 0006 0007 000I n t e n s i t y (c n t2004006008001 0001 2001 4001 6001 800Raman Shift (cm -1CaCO3-1800CaCO3-600红色:分辨率(2cm-1模式兰色:高分辨率(0.65 cm-1模式190200210220230240Raman Shift (cm -1CaCO3-1800CaCO3-600光谱分辨率010 -8567 9966 -219怎样找到一台高分辨的拉曼谱仪?光谱仪的焦长:250mm、300mm、460mm、800mm……2m 密决?空间分辨率(共焦技术共焦针孔微区空间分辨率?非聚焦共焦技术可以实现:•得到更好的横向分辨率(<1µm•极大的提高了纵向分辨率(‾2 µm•有效地减少荧光干扰应用中可以解决:¾微米和亚微米颗粒¾可以研究材料中的包裹体¾XY 和Z 成像: 相分布和结构分布,多层膜样品分析x10351015I n t e n s i t y (c n t-40-30-20-100Z (祄x10-335I n t e n s i t y (c n t10001200140016001800Raman Shift (cm -1700800900I n t e n s i t y (c n t 1000 1200140016001800Raman Shift (cm -1好的共焦状态清晰的界面结果! ——寻找好的共焦技术?高分子多层膜高分子多层膜共焦状态不好界面?05 00010 00015 00020 000I n t e n s i t y (c n t-40-30-20-10Z (祄3-拉曼光谱在材料研究中的应用介绍拉曼光谱应用领域:1:半导体材料; 2:聚合体;3:碳材料; 4:地质学/矿物学/宝石鉴定;5:生命科学; 6:医药;7:化学;8:环境;9:物理10:考古;11:薄膜;12: 法庭科学:违禁药品检查;区分各种颜料,色素,油漆,纤维等;爆炸物的研究;墨迹研究;子弹残留物和地质碎片研究1-聚合物,高分子拉曼光谱应用-鉴定不同材料在纤维材料中通常使用的材料的拉曼光谱100008000600040002000500100015002000250030003500Nylon6尼龙Kevlar合成纤维Pstyrene聚苯乙烯PETPaper纸纤维Ppropylene丙烯PE/EVA聚乙烯Only one point of the sample is illuminated by the laser and the corresponding spectrum is recorded -takes full advantage of confocal filtering DetectorSpectral imagePoint by point illumination : Sample rastering in x and y拉曼光谱成像方法Sample on XY motorised stageGratingImagingAccessories高分子聚合物Video Image of Polymer matrix-Blue box indicates mapped areaRaman Mapping usesthe confocal Ramanmicroscope to analyzediscrete points acrossa sample surface.200015001000500500100015002000Wavenumber (cm-18000600040002000500100015002000Wavenumber (cm-1Single spectrum Component 1Single spectrum Component 2The Raman map consists of the superimposed spectra of the both components.The cursors than can be used to generateRaman mapped imagesBecause of confocality the Raman map can show very exactly the localization of comp. 1 and 2(spatial resolution at λex = 633 nm 0.8 µm lateral and 1.2 µm axial高分子聚合物2030405060L e n g t h Y (祄4050607080Length X (祄Confocal Raman mapped image generated from two different spectral bands observed in the polymer matrix.The software is used to overlay the two component maps, green and blue.White light Image高分子聚合物2-纳米材料0.00.51.01.52.02.53.0I n t e n s i t y (c n t /s e c 5001 0001 5002 000Raman Shift (cm -1碳纳米管研究Radial Breathing ModeTube Diametern Tangential Modes (G-ModesElectronic propertieso D-bandInfo on defectsp不同管径的碳纳米管与不同激发波长共振,因此可以通过不同激发波长研究不同手性和管径的碳纳米管Density of electron statesE n e r g yv 2v 1c 1c 2543210-1-2-3-4-50 2 4 6 8 10ConductionValence玻尔半径e-+d t RadiusTuneable BandgapCNT的拉曼光谱和荧光光谱共点测量250200150100500I n t e n s i t y (c o u n t s /s11001200130014001500Wavelength (nm14012010080604020I n t e n s i t y (c o u n t s /s50010001500Wavenumber (cm-1数据来自Prof. Honda, Tokyo University of SciencePL 光谱和拉曼光谱对于CNT的管径和手性都非常敏感RamanPL由于SWCNTs的发光范围集中在1.0 to 1.6 um, 所以有很大的应用前景. (Arrows mean CNT bandLabRAM 系列可以共点测量Raman 光谱和PL光谱794nm~914nm CCD detector1100nm~1550nm InGaAs detector激发光: 785nmSi 片表面单根碳纳米管分布•SWNTspectra5 祄25303540L e n g t h Y (祄1520253035Length X (祄8060402005 祄25303540L e n g t h Y (祄1520253035Length X (祄151055 祄25303540L e n g t h Y (祄1520253035Length X (祄50403020100157.8264.8167.560 50403020100I n t e n s i t y (a .u . 160180200220240260 Wavenumber (cm-1 262.9-270.6 cm-1 165.6-169.5 cm-1 157.8-161.7 cm-1 RB mode1596.51587.6 1563.55004003002001000I n t e n s i t y (a .u . 15001520154015601580160016201640Wavenumber (cm-11589.51578.05004003002001000I n t e n s i t y (a .u . 15001520154015601580160016201640Wavenumber (cm-12 1594.1 1581.0 5004003002001000I n t e n s i t y (a .u . 15001520154015601580160016201640Wavenumber (cm-1G bandSWCNTs of different d t are isolated on a Si wafer Single SWCNTislands单根GaN 纳米线的偏振拉曼光谱成像[509-552]cm -1A 1(TO[558-575]cm -1E 2(high[509-552]cm -1A 1(TO[558-575]cm -1E 2(highY(ZZY Y(ZZY Y(XXY Y(XXY Jobin-Yvon LabRAM HR800 + inverted microscope, x100, 0.9 NAFrançois Lagugné-Labarthet et al. UniVersitéBordeaux, France3-医药学-药物成分分布这个光谱成像显示了药片中3种成分的分布:淀粉; 纤维素; MgStearate(药物成分.-350-300-250-200-150-100-500Y (祄-300-200-1000X (祄20 祄左图:包裹体白光像点1(绿点:气相对应光谱中的蓝色线点2(红点:液相对应光谱中的红色线4-矿物包裹体中的气泡研究沟槽宽度350 nm,间距250nm.白光像Video image : one spectrum has been recorded each 10 nm.Sample courtesy of ATMEL Rousset/ Universite Paul CEZANNE182022242628L e n g t h Y (祄262830323436Length X (祄有图形的Si片表面应力研究22.722.822.923.0L e n g t h Y (祄30.531.031.532.0Length X (祄3000 2500200015003000250020001500280026002400220020001800I n t e n s i t y (c o u n t s /s 30.531.031.532.0Length X (祄250nm350 nm5-应力研究应力研究(形变-0.8-0.6-0.4-0.200.20.40.60.81-350-250-150-5050150250350Stress (MPaF r e q u e n c y S h i f t (c m -1COMPRESSION TENSION•压应力:键长减小,峰位向高波数方向移动•张应力:键长变长,峰位向低波数方向移动测厚度&无损方法???特殊应用中独辟傒径!!!510152025305165175185195205210.0050.0100.0150.0200.0255005205402000400060008000R a m a n S h i f t (c m -1 Laser Power (mWSpectrum Width (cm -12.6mW 6.5mW 13mW 26mWI n t e n s i t y (a .u .Raman Shift (cm -120040060080010001.52.02.53.03.54.0T h i c k n e s s (μmBeam Spot Position (μmRaman Spectroscopy SEM清华大学微电子系的MEMS器件选择不同激发波长-应力研究Laser WavelengthSi Ge nm nm nm 633300051476219.245731318.7325~10~15244~1Penetration Depth In strain measurement for sSi and SiGe, the laser used will mostly depend on the penetration depth . UV is usually a method of choice due to its little penetration in Silicon and Germanium6-拉曼光谱在欧莱雅产品研发中的应用stratum corneum(5 -15 μmepidermis (40 -1000 μmdermis (1 -4 mmsubcutaneous fat CH2/proteinOH/water20µmSurface: 0µm表面增强拉曼(SERS简介•什么是表面增强? SERS 效应是在激发区域内,由于样品表面或近表面的电磁场的增强导致的拉曼散射信号极大的增强.•怎么得到表面增强?-远小于激发波长的金属颗粒(Au, Ag会使电磁场增强-增强的电磁场可以使在金属颗粒表面的分子拉曼信号极大的增强-激光激发了金属表面的等离子体I‾PRamanP (电子偶极子= α(分子极化率.Ε(内电场活细胞内药物与细胞的相互作用2 祄6004002001000 1200 1400 1600 Wavenumber/ cm-1 Ramanintensity/a.u.freeintracell.*Intensity of the band (*:1296-1306 cm -11000HORIBA Jobin Yvon 拉曼光谱仪介绍专家级 T64000 高性能三级拉曼光谱仪研究级 LabRAM HR (高分辨单级拉曼光谱仪研究级 LabRAM ARAMIS(全自动研究级 LabRAM XploRA(智能型。
拉曼光谱原理
拉曼光谱、红外光谱、XPS的原理及应用拉曼光谱的原理及应用拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。
这些技术是：CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。
这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。
（一）含义光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成份, 统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或者透明试样时，大部份的光会按原来的方向透射，而一小部份则按不同的角度散射开来，产生散射光。
在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。
由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样份子振动或者转动能级有关。
因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关份子振动或者转动的信息。
目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征（二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征：a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或者失去了一个振动量子的能量。
c. 普通情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。
这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。
（三）拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。
拉曼光谱基本原理
• 去偏振度 r (depolarization) 子的对称性很有用。
r 对确定分
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• 拉曼光谱的入射光为激光，激光是偏振光。设入射激光沿 xz 平面向O点传播，O处放样品。激光与样品分子作用时 可散射不同方向的偏振光,若在检测器与样品之间放一偏振 器，便可分别检测与激光方向平行的平行散射光I//(yz平面) 和与激光方向垂直的垂直散射光I (xy平面)。 定义去偏 振度 (5.54) 去偏振度与分子的极化度有关。如分子的 极化度中各向同性部分为 ，各向异性部分为 ，则： (5.55)
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• (5.49) a0为分子中键处于平衡位置时的极化度，req为分子中键处 于平衡位置时的核间距，r为分子中键处于任意位置时的核间距。若 核间距改变时产生的振动频率为n，与平衡位置比较的最大核间距为 rm，则：r-req = rm cos2pnt(5.50) 代入(5.49)式： (5.51) (5.52) (5.52)式第一项对应样品的瑞利散射，其频率为n0；第二 项对应样品的拉曼散射，产生反Stokes位移，频率为反Stokes频率 n0+n；第三项对应样品的拉曼散射，产生Stokes位移，频率为 Stokes频率n0-n。 (5.52)式表明，要产生拉曼散射，分子的极化 度必须是核间距的函数，即da/dr 0时才会观察到拉曼线，只有振动时
488.0nm；
散射强度1/4 单色器：
光栅，多单色器； 检测器：
光电倍增管，
光子计数器；
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傅立叶变换-拉曼光谱仪
FT-Raman spectroscopy 光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）；
检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；
拉曼光谱的工作原理
拉曼光谱的工作原理
拉曼光谱是通过分析物质分子或晶格的振动和转动引起的光的散射来获取信息的一种光谱技术。
其工作原理如下：
1. 激发：首先，使用激光或其他强光源对待测样品进行激发。
这些光束一般具有单一的波长和极低的发散角，以便于有效地与样品进行相互作用。
2. 光散射：激光束照射到样品上后，部分光与样品中的分子或晶格发生散射。
与样品相互作用后发生变化的散射光称为拉曼散射光。
3. 弹性散射和拉曼散射：与样品中的分子弹性碰撞后发生散射的光称为弹性散射，其频率保持与入射光相同。
而与样品中的分子引起的振动和转动引起的散射光称为拉曼散射，其频率相对于入射光发生了变化。
拉曼散射光的频率差就是拉曼位移。
4. 探测：通过使用光谱仪，将散射光与入射光进行分光、分离和检测。
光谱仪可以识别出拉曼散射光的频率差以及相对强度，并将其转化为光谱。
5. 数据分析：最后，通过对所获得光谱的分析，可以确定物质的组成、化学成分、晶格结构以及分子振动信息等。
总结起来，拉曼光谱的工作原理是利用激光束激发样品并测量样品中分子或晶格
振动和转动引起的光散射，通过分析散射光的频率差和相对强度，从而获取物质的相关信息。
拉曼光谱原理及应用
Low N.A. lens θ
High N.A. lens θ
对于不透明样品，高N.A.物镜有以下特点：
1. 取样体积小
→
高空间分辨率
2. 信号收集角大，收集更多信号 →
增强信号强度
3. 激光功率密度高 (mW/µm3)
→
增强信号强度
4. 工作距离短
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透明样品
数值孔径 (N.A.) = n·sinθ, n为介质的折射率
Low N.A. lens
High N.A. lens
对于不透明样品，低N.A.值透镜更具优势： 取样体积大 → 提高灵敏度
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拉曼光谱仪原理图（滤光片型）——共焦针孔
Intensity (a.u.)
100
200
300
400
500
Raman Shift (cm -1 )
Bi2O3 514 nm
100
200
300
400
500
Raman Shift (cm -1 )
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信号强度与激发波长
在同等条件(如激光功率、光栅、采集时间等）下 激发波长越短，拉曼信号越强！ I ∝ 1/λ4
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拉曼光谱应用领域
1：半导体材料; 2：聚合体；3：碳材料； 4：地质学/矿物学/宝石鉴定； 5：生命科学; 6：医药；7：化学； 8：环境；9：物理 10：考古；11：薄膜; 12: 法庭科学:违禁药品检查；区分各种颜料，色素，油漆，纤维 等；爆炸物的研究；墨迹研究；子弹残留物和地质碎片研究
拉曼光谱基本原理通用课件
CHAPTER
内标法与外标法
内标法
通过在样品中添加已知浓度的标准物质作为内标，利用内标物的峰面积或峰高与浓度之间的线性关系，对未知样 品的浓度进行定量分析。
外标法
通过比较已知浓度的标准样品的拉曼光谱与未知样品的拉曼光谱，根据标准样品的浓度和峰面积或峰高之间的关 系，对未知样品的浓度进行定量分析。
峰面积法与峰高法
要点一
峰面积法
通过测量拉曼光谱中某个峰的面积，利用峰面积与浓度之 间的线性关系，对未知样品的浓度进行定量分析。
要点二
峰高法
通过测量拉曼光谱中某个峰的高度，利用峰高与浓度之间 的线性关系，对未知样品的浓度进行定量分析。
多元光谱分析方法
• 多元光谱分析方法：利用多个拉曼光谱之间的信息，通过统计分析和数学建模，对未知样品的成分和浓度进行 定量和定性分析。例如偏最小二乘法、主成分分析法等。
拉曼散射的物理过程
当光波与介质分子相互作用时，光波吸收或释放能量，导致光波的频率发生变 化。这种变化遵循斯托克斯-拉曼散射定律。
拉曼光谱的峰位与峰强
1 2 3
峰位的确定 拉曼光谱的峰位表示散射光的频率变化，通常用 波数（cm^-1）或波长（nm）表示。
峰强的意义 峰强表示散射光的强度，反映了散射过程的概率 大小。一般来说，峰强越强，表示该频率的散射 过程越容易发生。
拉曼光谱的未来
随着技术的不断进步，拉曼光谱将在未来发挥更 加重要的作用。
拉曼光谱的基本原理及特点
拉曼光谱基本原理
拉曼光谱是一种基于光的散射效 应的技术，通过分析散射光的频 率和强度来推断样品的性质。
拉曼光谱仪原理
拉曼光谱仪原理
拉曼光谱仪是一种用于分析和识别物质的仪器，其原理基于拉曼散射效应。
当样品受到激光照射时，部分光子会被样品分子吸收，使得分子的电子能级发生跃迁。
随后，这些激发态的分子会通过散射光的形式将多余的能量释放出来。
拉曼散射光可以分为两类：斯托克斯散射和反斯托克斯散射。
当分子释放能量时，如果散射光的频率比激光光子的频率低，即ωs < ωL，那么就是斯托克斯散射。
如果散射光的频率比激光光子的频率高，即ωs > ωL，那么就是反斯托克斯散射。
斯托克斯散射和反斯托克斯散射的频移分别对应着样品分子的振动和旋转。
拉曼光谱仪通过有效地收集和分析样品产生的散射光，从而确定分子的结构和化学成分。
一般来说，拉曼光谱仪包括激光源、光学进样系统、分光器、光谱仪和探测器等组件。
激光源产生一束单色激光，经过光学系统聚焦到样品上。
样品散射的光通过分光器分解成不同波长的光，并经过光谱仪和探测器进行光强的测量。
通过测量样品散射光的波长和强度，可以获得拉曼光谱图。
每个物质的拉曼光谱是独特的，可以用来确定物质的分子
结构和组成。
这使得拉曼光谱仪在化学、生物、材料科学
等领域具有广泛的应用价值。