拉曼光谱基本原理

如图5.29，结晶紫据文献报导有醌式(a)和离子型 (b)两种结构。在(a)式中三个苯环处于同一平面。 (b)式中三个苯环因位阻关系不处在同一平面， 彼此稍许错开，形成类似螺旋桨状。测定结晶紫 水溶液(5x10-4M)的拉曼谱,214cm-1(结晶紫分子 中心碳原子的呼吸振动)的r值接近零，可见分子的 对称性很高，说明在该实验条件下结晶紫分子为离子型结构。
• 拉曼光谱的入射光为激光，激光是偏振光。设入 射激光沿xz 平面向O点传播，O处放样品。激光 与样品分子作用时可散射不同方向的偏振光,若在 检测器与样品之间放一偏振器，便可分别检测与 激光方向平行的平行散射光I//(yz平面)和与激光方 向垂直的垂直散射光I (xy平面)。 定义去偏振 度 (5.54) 去偏振度与分子的极化度有关。如 分子的极化度中各向同性部分为 ，各向异性部分 为 ，则： (5.55)返回页首 •
• 5.6.2 拉曼及瑞利散射机理 • 瑞利和拉曼散射的产生
• 测定拉曼散射光谱时，一般选择激发光的能量大于振动能级 的能量但低于电子能级间的能量差，且远离分析物的紫外可见吸收峰。当激发光与样品分子作用时，样品分子即被激 发至能量较高的虚态(图中用虚线表示)。左边的一组线代表 分子与光作用后的能量变化，粗线出现的几率大，细线表示 出现的几率小，因为室温下大多数分子处于基态的最低振动 能级。中间一组线代表瑞利(Rayleigh)散射，光子与分子间 发生弹性碰撞，碰撞时只是方向发生改变而未发生能量交换。 右边一组线代表拉曼散射，光子与分子碰撞后发生了能量交 换，光子将一部分能量传递给样品分子或从样品分子获得一 部分能量,因而改变了光的频率。能量变化所引起的散射光频 率变化称为拉曼位移。由于室温下基态的最低振动能级的分 子数目最多,与光子作用后返回同一振动能级的分子也最多, 所以上述散射出现的几率大小顺序为：瑞利散射>Stokes线> 反Stokes线。随温度升高，反Stokes线的强度增加。
第五节 激光拉曼光谱分析法
laser Raman spectroscopy 一、 拉曼光谱基本原理 principle of Raman spectroscopy 二、拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy 三、 激光拉曼光谱仪 laser Raman spectroscopy
FT-Raman spectroscopy 光源： 光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064µm）； 检测器： 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头； 特点： 特点： （1）避免了荧光干扰； ）避免了荧光干扰； （2）精度高； ）精度高； （3）消除了瑞利谱线； ）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。 ）测量速度快。
ν1 S ν2 ν3 ν4
振动自由度：3N- 4 = 4 振动自由度： 拉曼活性 红外活性
C S
S C S S C S
红外活性 拉曼光谱—源于极化率变化 拉曼光谱 源于极化率变化
红外光谱—源于偶极矩变化 红外光谱 源于偶极矩变化
对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 选律不相容。 对称中心分子 ， 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活 无对称中心分子（例如 ），三种振动既是红外活 性振动，又是拉曼活性振动。 性振动，又是拉曼活性振动。
E1 + hν0 ν ν Raman散射的两种跃迁 E2 + hν0 能量差： h(ν0 - ∆ν ν ∆ν) ∆E=h(ν0 - ∆ν ν ∆ν) 产生stokes线 ； 强 ； 基 产生 线 E1 V=1 态分子多； 态分子多； E0 V=0 ∆E=h(ν0 + ∆ν ν ∆ν) 产生反stokes线；弱； 产生反 线 STOKES Raman位移： 位移： 位移 Raman散射光与入射光 频率差∆ν； ∆ν； ∆ν
2941，2927cm-1 νASCH2 ， 2854cm-1 νSCH2 1444，1267 cm-1 δCH2 ，
1029cm-1 ν（C-C） ） 803 cm-1环呼吸
3060cm-1ν(Α (Αr-H) 1600,1587cm-1 ν(c=c)苯环 1039, 1022cm-1单取代
1000 cm-1环呼吸 787 cm-1环变形
• 5.6 拉曼光谱 • 1928年，印度物理学家C. V. Raman发现光通过透明溶液时， 有一部分光被散射，其频率与入射光不同，为 ，频率位移与 发生散射的分子结构有关。这种散射称为拉曼散射，频率位 移称为拉曼位移。 由红外光谱及拉曼光谱可以获得分子 结构的直接信息，仪器分辨率高。采用显微测定等手段可以 进行非破坏、原位测定以及时间分辨测定等。
Raman散射 1. Raman散射
hν0 ν
h(ν0 + ∆ν ν ∆ν) h ∆ν
ANTI-STOKES
Rayleigh
ν0 - ∆ν
ν0
ν0 + ∆ν
2. Raman位移
对不同物质： ∆ν不同； 对同一物质： ∆ν与入射光频率无关；表征分子 振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据； Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导 偶极距ρ ρ = αE α 分子极化率；
3.红外活性和拉曼活性振动
①红外活性振动 永久偶极矩 极性基团； 偶极矩； ⅰ永久偶极矩；极性基团； 瞬间偶极矩；非对称分子； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子； ②拉曼活性振动 诱导偶极矩 诱导偶极矩 ρ = αE 非极性基团，对称分子； 非极性基团，对称分子； 拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。 拉曼活性振动 伴随有极化率变化的振动。 伴随有极化率变化的振动 对称分子： 对称分子： 对称振动→拉曼活性。 对称振动→拉曼活性。 不对称振动→ 不对称振动→红外活性
Rayleigh散射 散射
h(ν0 - ∆ν ν ∆ν)
hν0 + ∆ν ν
Raman散射 h ∆ν 散射
E0基态， E1振动激发态； E0 + hν0 ， E1 + hν0 激发虚态； ν ν 获得能量后，跃迁到激发虚态. （1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展）
基本原理
• 5.6.1 拉曼光谱简介 从图中可见，拉曼 光谱的横坐标为拉 曼位移，以波数表 示。，其中 和 分 别为Stokes位移和 入射光波数。纵坐 标为拉曼光强。由 于拉曼位移与激发 光无关，一般仅用 Stokes位移部分。 对发荧光的分子， 有时用反Stokes位 移。
• 拉曼光谱的特点： 拉曼光谱的特点： 波长位移在中红外区。有红 外是能测定水溶液，样品处理 简单。 低波数段测定容易(如金属与氧、氮结合 键的振动nM-O, nM-N等)。而红外光谱的远 红外区不适用于水溶液，选择窗口材料、检测 器困难。 由Stokes、反Stokes线的强度比可以 测定样品体系的温度。 显微拉曼的空间分辨率 很高，为1mm。 时间分辨测定可以跟踪10-12s 量级的动态反应过程。 利用共振拉曼、表面增 强拉曼可以提高测定灵敏度。 其不足之处在于， 激光光源可能破坏样品；荧光性样品测定一般不适 用，需改用近红外激光激发等等。
e
E
r e
红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. 红外活性振动 伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. 伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带
4. 红外与拉曼谱图对比
红外光谱：基团； 红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定； 拉曼光谱：分子骨架测定；
红外与拉曼谱图对比
5.选律 5.选律
一、激光拉曼光谱基本原理
principle of Raman spectroscopy Rayleigh散射： 散射： 散射 激发虚态 弹性碰撞； E1 + hν0 ν 无能量交换，仅 E0 + hν0 ν 改变方向； hν0 ν Raman散射： 散射： 散射 hν0 hν ν ν0 非弹性碰撞 E1 ；方向改变且有 V=1 E0 V=0 能量交换；
• 对球形对称振动， ，因此去偏振度r为零。 即r 值越小，分子的对称性越高。若分子是各 向异性的，则 ，r=3/4。即非全对称振动的 r=0 3/4(0.75)。因此通过测定拉曼谱线的去 偏振度，可以确定分子的对称性。 如前CCl4 的拉曼光谱，459cm-1是由四个氯原子同时 移开或移近碳原子所产生的对称伸缩振动引 起，r=0.0005，去极化度很小。459cm-1线 称为极化线。而218cm-1、314cm-1源于非 对称振动，r=0.75。
4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称 伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。 红外光谱与此相反。 5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数 或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2 单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。
6. 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
拉曼光谱 光谱范围40-4000Cm-1 光谱范围 红外光谱 光谱范围400-4000Cm-1 光谱范围
水可作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶， 样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器 中直接测定 固体样品可直接测定
水不能作为溶剂
不能用玻璃容器测定
需要研磨制成 KBR 压片
二、拉曼光谱的应用
applications of Raman spectroscopy 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，C≡C产生强拉曼 谱带， 随单键→双键→三键谱带强度增加。 2）红外光谱中，由C ≡N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。
• 拉曼活性 入射光可以看成是互相垂直的电场 和磁场在空间的传播。其电场强度E可用下述交 变电场描述：E=E0Cos(2pn0t) (5.47) 其中， E0为交变电场波的振幅，n0为激发光频率。 样品分子键上的电子云与入射光电场作用时会诱 导出电偶极矩P：P=aE=a E0Cos(2pn0t) (5.48) a为键的极化度。只有当键的极化度是成键原子间 距离的函数，即分子振动产生的原子间距离的改 变引起分子极化度变化时，才产生拉曼散射，分 子才是拉曼活性的：