原位拉曼光谱在线分析
原位拉曼光谱在线分析
具有其特定的拉曼位移，具有拉曼活性物质的拉曼特征峰中，
只具有单一拉曼活性振动形式的物质体现在拉曼谱图上只有
单一的峰，具有多种拉曼活性的振动形式体现在拉曼谱图上
有多个峰。
测定的未知物质的拉曼光谱，只需找出该物质的特征拉曼光
谱，就可以识别物质的种类。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
➢ 较容易实现原位条件(高温、高压、复杂体系)下的催化研究；
➢ 拉曼光谱可用于催化剂制备及反应过程的机理研究，特别是
水相到固相的实时研究。
原位拉曼的不足
荧光干扰和灵敏度较低是阻碍其广泛应用的最主要的问题
胡晓红.拉曼光谱的应用及其进展[J]. 分析仪器, 2011(6): 1-4.
原位拉曼光谱-实验应用
到外逐渐晶化。
Fe-ZSM-5 的晶化机理
范峰滔, 李灿.催化材料的紫外拉曼光谱研究[J]. 催化学报, 2009, 30(8): 717-739.
原位拉曼光谱-实验应用
紫外拉曼光谱优势
紫外拉曼光谱由于避开了荧光干扰和具有较高的灵敏度
利用紫外拉曼以及共振拉曼光谱技术可以非常可靠、准
确地鉴别出微孔和介孔材料中活性位的结构
24 3
ℎ (0 − )4
2
2
=
×
45(
′)
+7(
′)
ℎ
45 × 32 4
−
(1 − )
应用拉曼光谱作定量分析的基础是测得的分析物拉曼峰强度与
分析物浓度间有线性比例关系。分析拉曼峰面积（累积强度）
与分析物浓度间的关系曲线是直线，这种曲线称为标定曲线。
原位电化学拉曼
原位电化学拉曼
原位电化学拉曼是一种非常重要的表征技术，它可以用来研究电化学反应的机理和动力学过程。
这种技术结合了电化学和拉曼光谱学的优点，可以在电化学反应过程中实时地监测化学物种的变化，从而揭示反应机理和动力学过程。
原位电化学拉曼技术的基本原理是将电化学反应与拉曼光谱学相结合。
在电化学反应中，电极表面的化学物种会发生变化，这些变化可以通过拉曼光谱来检测。
拉曼光谱是一种非常灵敏的光谱技术，可以检测到分子的振动和转动，从而确定分子的结构和化学键的性质。
原位电化学拉曼技术的应用非常广泛，可以用来研究各种电化学反应，包括电解水、电化学合成、电化学腐蚀等。
例如，在电解水反应中，原位电化学拉曼技术可以用来研究水分子的氧化还原反应，从而揭示反应机理和动力学过程。
在电化学合成中，原位电化学拉曼技术可以用来研究反应中的中间体和产物，从而确定反应的选择性和效率。
在电化学腐蚀中，原位电化学拉曼技术可以用来研究金属表面的化学反应，从而确定腐蚀机理和防腐措施。
原位电化学拉曼技术是一种非常重要的表征技术，可以用来研究电化学反应的机理和动力学过程。
这种技术结合了电化学和拉曼光谱学的优点，可以在电化学反应过程中实时地监测化学物种的变化，从而揭示反应机理和动力学过程。
随着技术的不断发展，原位电化
学拉曼技术将在更广泛的领域得到应用，为化学研究和工业应用提供更加精确和可靠的表征手段。
拉曼光谱分析
n
拉曼原理
n
拉曼位移（Raman Shift） 斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差 Δν统称为拉曼位移。 斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多， 在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线。 拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基 态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此， 与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结 构定性分析的理论依据。
depth A depth B O
depth C 9
3 6 sputtering time (min)
1332
Counts / a.u.
600
400
200 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 －1 Raman Shift / cm
1574 544
1332
Counts / a.u.
n
n
n n
局限：不适于有荧光产生的样品 解决方案：改变激光的激发波长，尝试 FT-Raman光谱仪
Raman光谱仪
优势：激发波长较长， 可以避免部分荧光产生
局限：黑色样品会产生热背景 薄膜样品的厚度应 >1m 光谱范围：5~4000cm-1
分析方法
n
普通拉曼光谱 一般采用斯托克斯分析
n
反斯托克斯拉曼光谱 采用反斯托克斯分析
有机化学应用
n
在有机化学中主要应用于特殊结构或特征基团的研究。
材料科学应用
n
在固体材料中拉曼激活的机制很多，反映的范围也很广： 如分子振动，各种元激发（电子，声子，等离子体等）， 杂质，缺陷等
n
晶相结构，颗粒大小，薄膜厚度，固相反应，细微结构分 析，催化剂等方面
原位在线拉曼光谱仪的用途
原位在线拉曼光谱仪的用途
原位在线拉曼光谱仪的用途主要包括以下几个方面：
1.材料研究：在材料科学中，原位拉曼光谱技术可以用来研究材料的结构、晶体缺陷、微观形态等信息，例如可以用来分析纳米颗粒、纤维、高分子等材料的结构信息。
2.化学反应研究：原位拉曼光谱技术还可以用来研究材料的化学反应过程，例如可以用来观察化学反应中的中间体或产物。
在电化学领域，它可以通过原位获取电极上或界面上的变化信息，实现对电池反应机理、界面反应、中间产物等的化学变化研究。
3.生物医学应用：在生物医学领域中，原位拉曼光谱技术可以用来研究生物分子的结构和特性，例如可以用来分析蛋白质、DNA、RNA 等生物分子的结构、构象变化等信息。
4.鉴别物质缺陷：例如在金刚石晶体中，由于内部质点的热振动或受到辐射、高压作用等，通常会存在一些晶格缺陷，如研究较多的缺陷中心即色心。
天然金刚石或人工改造金刚石在形成过程中可能还会存在一些微区结构缺陷，如包裹体、微裂隙等。
缺陷可能分布在金刚石的表面也可能在内部。
以上信息仅供参考，如需了解更多信息，请查阅相关文献资料或咨询专业人士。
电化学原位拉曼
电化学原位拉曼电化学原位拉曼电化学原位拉曼是一种结合了电化学和拉曼光谱学的新兴技术。
它可以在电化学反应进行过程中，记录反应中的分子振动信息和电化学状态。
原位拉曼光谱学的定义原位拉曼光谱学是一种将样品置于其自然环境中并给予外部刺激的方法，用于记录其分子振动信息的技术。
具有无损、可逆、定量的特点，能够提供关于样品化学成分、物理结构、表面特性等信息。
电化学原位拉曼的应用电化学原位拉曼技术可应用于多种领域，如化学反应动力学、电极反应机理、材料表面化学等研究中。
例如，它可以用于研究电化学还原反应中的化学物种形态变化，了解表面电子转移反应中化学物种的过程等。
优点相对于传统拉曼光谱学，电化学原位拉曼技术具有以下优点：1. 可实现现场实时监测，反应动力学研究更加细致和准确。
2. 可直接揭示反应物质的活性中心和电子转移机理，提供更多反应信息。
3. 无需样品处理或条件改变，能够获得高质量的拉曼光谱。
其中还包括它的微观表征能力、表面环境控制等等。
不足电化学原位拉曼技术的不足主要有：1. 仍需要清晰的样品界面边界，因为拉曼光谱仅有极浅的探测深度。
2. 超越拉曼光谱仅仅是检测过程，需要有足够的实际应用价值。
3. 数据处理与拉曼信号的识别，仍存在技术壁垒。
技术发展趋势近年来，电化学原位拉曼技术在表界面化学、电化学、纳米材料等多个领域都取得了显著进展。
随着可选择性探测技术、三维成像技术等技术的出现，电化学原位拉曼技术在更为复杂的体系中的应用正越来越广泛。
在分析物质的分子结构、材料表面与反应制备等应用场景中，电化学原位拉曼技术的应用前景被看作是极具发展潜力的。
结论总之，电化学原位拉曼技术是原位拉曼光谱学的一种延伸及纵深应用。
尽管其中仍有难点和待解决的问题，但它所具有的优势较为显著，并且丰富了分析物质本身的信息，让人们更接近恰当的理解和掌握了多种重要的化学反应机理。
原位拉曼光谱在线分析
原位拉曼光谱在线分析引言：原位拉曼光谱在线分析是一种非侵入性的光谱技术，可以通过激光与样品相互作用的方式获取样品的化学信息。
原位意味着该技术可以在样品的实际应用场景中进行在线实时监测，而不需要样品的取出和处理。
本文将介绍原位拉曼光谱在线分析的原理、应用以及存在的挑战。
一、原位拉曼光谱在线分析的原理原位拉曼光谱在线分析主要基于拉曼散射的原理。
当激光被聚焦在样品表面或样品内部时，部分光子与样品中的分子相互作用，产生红外或者紫外光子的散射光谱。
拉曼散射光谱中的每一个峰对应于样品中一些特定化学键的振动频率。
通过测量样品中的散射光谱，我们可以获取样品的拉曼光谱信息，进一步了解样品的组成和结构。
二、原位拉曼光谱在线分析的应用1.化学过程监测：原位拉曼光谱在线分析可以实时监测化学反应过程中的组分变化以及反应产物的生成情况。
这对于实时调控化学反应的反应条件以及选择最佳的反应参数非常重要。
2.制药行业：原位拉曼光谱在线分析可以用于药物制剂的监测和质量控制。
通过监测药物制剂的组分变化，可以及时发现制剂中的异常情况，并采取相应的措施进行纠正。
3.环境监测：原位拉曼光谱在线分析可以用于环境样品的分析，如水质监测、大气中污染物的检测等。
由于原位分析不需要对样品进行取样和处理，可以减少对环境样品的破坏并大大提高监测效率。
4.生化分析：原位拉曼光谱在线分析可以用于生物样品的分析，如细胞生长监测、蛋白质聚集的检测等。
这对于研究生物体内化学过程的变化、生物样品的健康状况等方面具有重要意义。
三、原位拉曼光谱在线分析的挑战尽管原位拉曼光谱在线分析具有广泛的应用前景，但仍面临一些挑战。
1.信号强度：原位拉曼光谱在线分析中，由于激光与样品的相互作用比较弱，所以采集到的拉曼信号较弱。
因此，需要采用增强拉曼技术，如表面增强拉曼光谱（SERS）或拉曼散射共振增强（SERRS）等，来提高信号强度。
2.干扰信号：原位拉曼光谱在线分析中，样品周围的环境会产生干扰信号，使得拉曼信号的检测变得困难。
拉曼光谱分析
U1000 T64000 HR 800
Aramis XPloRA
© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.
2-什么是拉曼光谱?
© 2009 HORIBA, Ltd. All rights reserved.
时间和发现人
1928 年，印度科学家C.V Raman in首先在CCL4光谱 中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长 会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色 发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信 息，因此这种效应命名为Raman效应。
-1
1 500
2 000
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D-band
Info on defects
高分辨率实验结果
x10 3 40 35 30 25 20 15 10
LabRAM HR普通分辨率 LabRAM HR高分辨率模式
Intensity (cnt)
北京-拉曼光谱仪应用中心
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核心技术 : 衍射光栅
等离子刻蚀全息光栅
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光谱仪的心脏——光栅
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瑞利散射
散射光 弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射） 非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射） lscatter= llaser
llaser
拉曼散射
lscatter> llaser
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拉曼光谱分析
Intensity (Arb. Units)
TiO2/300℃
20000 228
TiO2/400℃
TiO2/500℃ 0 145 294 404 516 635 TiO2/600℃ 500 800 1000 200 Raman Shift / cm–1
Raman scattering
拉曼原理
n
斯托克斯（Stokes）拉曼散射 分子由处于振动基态E0被激发到激发态E1时，分子获得的能量为ΔE， 恰好等于光子失去的能量：ΔE＝E1－E0，由此可以获得相应光子的频 率改变Δν＝ΔE/h
n
Stokes散射光线的频率低于激发光频率 。反Stokes线的频率νas＝ν0＋ ΔE/h，高于激发光源的频率。 拉曼散射的产生与分子的极化率α有关系 α 是衡量分子在电场作用下电荷分布发生改变的难易程度，或诱导偶极 距的大小，即单位电场强度诱导偶极距的大小。 散射光与入射光频率的差值即是分子的振动频率
n
n
n n
局限：不适于有荧光产生的样品 解决方案：改变激光的激发波长，尝试 FT-Raman光谱仪
Raman光谱仪
优势：激发波长较长， 可以避免部分荧光产生
局限：黑色样品会产生热背景 薄膜样品的厚度应 >1m 光谱范围：5~4000cm-1
分析方法
n
普通拉曼光谱 一般采用斯托克斯分析
n
反斯托克斯拉曼光谱 采用反斯托克斯分析
温度范围： 液氮温度(-195℃)至 1000℃ 自动设置变温程序
适于分析随温度变化发生的： 相变 形变 样品的降解 结构变化
样品制备
n
溶液样品 一般封装在玻璃毛细管中测定 固体样品 不需要进行特殊处理
n
材料分析中的应用
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姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
根据玻耳兹曼 （Boltzman）分布定 律，由于热平衡，处 于低能级的分子数总 是大于次高能级的分 子数，因此斯托克斯 拉曼散射光的强度总 是大于反斯托克斯拉 曼散射光的强度。
表面增强拉曼光谱技术 高温拉曼在线分析技术 紫外拉曼光谱技术
仪器分类
➢ 滤光器型拉曼光谱仪 ➢ 色散型拉曼光谱仪 ➢ 傅里叶变换型拉曼光谱仪
原位拉曼光谱-机理介绍
仪器结构
激发光源 采样系统 分光仪 检测器 数据处理系统
激光照射样品之后，样 品的拉曼散射光经过采 样系统输入至分光仪， 检测器将得到的拉曼光 谱数据输入至数据处理 系统进行分析。
拉曼光谱是对红外光谱检测的补充
张思华, 王亚明. 原位测试技术在催化研究中的应用[J]. 工业催化, 2009, 17(2):15-20.
原位拉曼光谱-背景介绍
发展历程
➢ 1928 年印度科学家 C.V.Raman 首次发现拉曼效应； ➢ 20世纪 60 年代随着激光技术的发展使拉曼光谱得以复兴 ➢ 20 世纪 70 年代以后，随着显微拉曼光谱技术的发展，拉
测定的未知物质的拉曼光谱，只需找出该物质的特征拉曼光 谱，就可以识别物质的种类。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
乙醇-甲醇拉曼光谱 HO-CH2-CH3 — HO-CH2
2000200000 1500150000
CCO OH modes Bending
通常使用的拉曼散射都是指斯托克斯拉曼散射
原位拉曼光谱-机理介绍
定性分析
物质的拉曼位移与入射光的频率无关，仅取决于分子固有的 振动和转动的能级结构。因此，每一种具有拉曼活性的物质 具有其特定的拉曼位移，具有拉曼活性物质的拉曼特征峰中， 只具有单一拉曼活性振动形式的物质体现在拉曼谱图上只有 单一的峰，具有多种拉曼活性的振动形式体现在拉曼谱图上 有多个峰。
中红外光谱
生物、有机材料为主 对极性键敏感 需简单制样 光谱范围：400~4000cm-1
拉曼光谱
无机、有机、生物材料 对非极性键敏感 无需制样 光谱范围：50~3500cm-1
局限：含水样品
局限：有荧光样品
原位拉曼光谱-背景介绍
红外及拉曼光谱仪对比
一些在红外光谱中的弱谱带，在拉曼光谱中可能为强谱带，如： 同分子非极性键S―S，C=C，N=N，C≡C等； 由C≡N，C=S，S―H等组成的伸缩振动谱带； 环状化合物的对称伸缩振动； X=Y=Z，C=N=C，O=C=O类对称伸缩振动； C-C伸缩振动； 某些醇类和烷烃。
曼光谱技术已可以对微米量级的样品进行分析； ➢ 20 世纪 80 年代以后，纤维光学探针被引入拉曼光谱技术，
使得拉曼光谱的远程测量成为可能； ➢ 20 世纪 90 年代以后，出现的傅里叶变换拉曼光谱仪可以
显著降低甚至消除样品的荧光背景，提高光谱信噪比； ➢ 基于纳米结构的表面增强拉曼光谱（SERS）和针尖增强
Dalian University of Technology College of the Environment
原位拉曼光谱
报 告 人： 指导老师： 报告时间：
原位拉曼光谱
1 2 3 4
背景介绍 机理介绍 实验应用 展望
原位拉曼光谱-背景介绍
原位分子光谱表征手段
(1) 原位透射红外方法 (2) 原位发射光谱方法 (3) 原位漫反射光谱方法 (4) 原位拉曼光谱方法
CH3 Stretching
Modes
Intensity (A.U.)
1000100000
Skeletal 50050000 Bending
00
505000
10100000
CH2 Bending Modes
15150000
20200000
25250000
ni = no-n (cm-1)
OH stretching
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
拉曼光谱（TERS）在超高灵敏度检测方面蓬勃发展。
原位拉曼光谱-机理介绍
拉曼活性是由于极化率改变产生的。对于双原子，其分子振动期 间电荷分布ρ变化引起电子极化率α(ρ)的变化。α(Q)作为简正坐标 Q的函数及随Q在平衡位置Q0处做微小振动示意。
原位拉曼光谱-机理介绍
光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。
30300000
35350000
原位拉曼光谱-机理介绍
定量分析
应用拉曼光谱作定量分析的基础是测得的分析物拉曼峰强度与 分析物浓度间有线性比例关系。分析拉曼峰面积（累积强度） 与分析物浓度间的关系曲线是直线，这种曲线称为标定曲线。 通常对标定曲线应用最小二乘方拟合以建立一方程式，从拉曼 峰面积计算得到分析物浓度。
(5) 双分子探针方法 (6) 程序升温质谱方法 (7) 化学捕获和同位素标记方法
原位红外技术在催化剂原位表征中占主导地位。
张思华, 王亚明. 原位测试技术在催化研:15-20.
原位拉曼光谱-背景介绍
红外及拉曼光谱仪对比
共性：测定分子结构，同属振动光谱 各自特点
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
拉曼对CCI4浓度的定量分析
含量/%
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
6000
26000
46000
峰面积
66000
原位拉曼光谱-机理介绍
技术分类
显微共焦拉曼光谱技术 共振增强拉曼光谱技术 傅里叶变换拉曼光谱技术
➢ 弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射） ➢ 非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）
瑞利散射 scatter= laser
laser
拉曼散射 scatter≠ laser
原位拉曼光谱-机理介绍
在光的非弹性散射过 程中，光子被分子散 射而失去部分能量导 致其频率发生变化， 散射光与入射光的频 率之差并不随入射光 频率而变化，仅与样 品分子的振动、转动 能级有关。