陕西科技大学材料学院纳米材料第4章纳米粒子的制备方法
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School of Materials Science & Engineering
纳米粒子制备方法评述
可以制备金属氧化物、 制备了各种金属及合 氮化物、碳化物、超导 金化合物等几乎所有 材料、磁性材料等几乎 物质的纳米粒子 所有物质的纳米粒子。 高能球磨、振动、 搅拌磨及高速气流磨
蒸发法
机械粉碎法
结温度降低了100-300℃，大大节省了生产成本。
School of Materials Science & Engineering
ZnO+Bi2O3 +Sb2O3+Cr2O3 +Co2O3+MnO2 (A) 湿磨0，5，10，20h 烘干 压制
混合粉（Bi2O3 + Sb2O3） (B)
湿磨12h
School of Materials Science & Engineering
参考资料3
周勇敏. 高能球磨法制备纳米铋粉的研究.润滑与密 封,2006.10 南京工业大学
纳米铋粉由于特殊的性能在冶金添加剂、润滑油添加剂、 催化剂、医药、半导体原料等具有广阔的应用前景, 但有关 制备纳米铋粉的报道并不多见。 A：实验原料和设备 原 无水乙醇、PVP、硬脂酸均为分析纯, 铋粒；国产高能 行星磨, 4个不锈钢金属罐中分别配有<2cm的金属球20枚, <1cm的金属球100枚。
人们自觉地将纳米微粒作为研究对象，而用人工方 法有意识地获得纳米粒子则是在20世纪60年代。
1963年，Ryozi Uyeda等人用气体蒸发（或“冷凝”） 法获得了较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌和 晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。
1984年，Gleiter等人
用同样的方法制备出了
纳米相材料TiO2。
球磨过程中引起粉末粒度发生变化的机理有两种：
种：颗粒之间或颗粒与磨球之间互相摩擦,使得一定
粒度范围内的颗粒造成表面粉碎,结果形成大和小两
种粒度的新颗粒,称为摩擦粉碎或表面粉碎。
一
种：由于球对颗粒或颗粒对颗粒的冲击、碰撞和剪
切等作用,从颗粒中近似等体积地分割出两个小颗粒,
称为冲击压缩粉碎或体积粉碎。
School of Materials Science & Engineering
未被N2气保护的ZnSe样品
被N2气保护的ZnSe样品
School of Materials Science & Engineering
参考资料2
高能球磨制备大容量贮氢合金电极材料 环保意识增强呼唤电动汽车。电动汽车的关键之一是 要有大容量充电电池。目的：针对电动汽车用电池负极材 料。 西安交通大学正在开发的高能球磨MgNi合金电池负极 材料，处于国内先进，可做为大容量充电电池的负极候选 材料，为进一步开发制备大容量合金负极，进而开发大容 量充电电池奠定基础。
振动球磨
School of Materials Science & Engineering
参考资料1 高能振动球磨法制备纳米SiCp/Al复合材料的研究 采用粒径为30nm的SiC和100μm左右的Al粉颗
粒为初始原料,通过高能振动球磨的方法对体积分
数为5、10、20、30的SiCp/Al复合粉末进行了球磨
School of Materials Science & Engineering
4.1.1.1 球磨(Milling)
球磨机是目前广泛 采用的纳米磨碎设备。
它是利用介质和 物料之间的相互研磨 和冲击使物料粒子粉 碎，经几百小时的球 磨，可使小于lμm的 粒子达到20％。 1）可充入惰性气体进 行机械合金，机械复合， 纳米材料及复合材料的 合成。 2）材质可选择玛瑙， 氮化硅，氧化铝，氧化 锆，不锈钢，普通钢， 碳化钨，包裹塑料的不 锈钢。
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Fah：采用高能球磨法，将粉料细化至17nm左右，烧结温度 降至1100℃，但温度仍然较高，其等静压成型使成本增加。
孔慧等：高能球磨5h即可制备纯度较高、晶粒尺寸较小的以 ZnO为主的混合粉体，最佳烧结温度1000℃比一般的固相法烧
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采用机械粉碎法需注意的问题： 1）安全性问题
对于易燃、易爆物料，其粉碎生产过程中还会伴随有燃 烧、爆炸的可能性。
2）纳米机械粉碎极限
在纳米粉碎中，随着粒子粒径的减小，被粉碎物料的结 晶均匀性增加，粒子强度增大，断裂能提高，粉碎所需的机 械应力也大大增加。因而粒度越细，粉碎的难度就越大。粉 碎到一定程度后，尽管继续施加机械应力，粉体物料的粒度 不再继续减小或减小的速率相当缓慢，这就是物料的粉碎极 限。
School of Materials Science & Engineering
打破以上平衡,可采取的一个重要方法就是加 入助磨剂。助。磨剂： 助磨剂定义：在超细粉碎过程中，能够显著提高 粉碎效率或降低能耗的化学物质称为助磨剂。 例如：
A：在干法研磨水泥熟料时加入乙二醇作为助磨剂，产率 可提高25～50％； B： 在湿法球磨锆英石时加入0.2％的三乙醇胺，研磨时 间减少3/4。
处理。复合粉体球磨30h后，可以将铝粉细化至70100nm。
School of Materials Science & Engineering
参考资料2
机械球磨法制取超细碳化钨粉的研究 高科技的迅猛发展需要性能更加优越的新材料, 并对材料的硬度、强度及耐磨性提出了更高的要求。 碳化钨基超细硬质合金已显示出优越的机械性能。
粉碎作用力的类型
基本粉碎方式：压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。
种类：湿法粉碎
干法粉碎
一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机
和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、
剪碎、磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组
合等等。
School of Materials Science & Engineering
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滚筒式球磨
School of Materials Science & Engineering
参考资料1
1）高能球磨制备ZnSe纳米晶粉体 车俊 姚熹 姜海青 汪敏强，西安交通大学, 《稀有金属材料与工程》-2006 将相同摩尔比的Zn粉和Se粉放在球磨罐(WC)中，选用球石 直径为10mm，原料：球石＝1:20，干磨，在氮气保护下， 球磨60min即可获得纯立方闪锌矿结构，避免了ZnO相的出 现。晶粒的尺寸用Scherrer公式计算为5nm，用TEM直接观 察的尺寸为10nm左右。
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4.1.1.2 振动球磨
以球或棒为介质，介质 在粉碎室内振动，冲击物料
使其粉碎，可获得小于2μm
的粒子达90％，甚至可获得 0.5μm的纳米粒子。
振动球磨机结构示意图
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烘干
混合粉（ZnO+Cr2O3 +Co2O3+MnO2 ） 混合湿磨5h 烘干 压制
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此文章的结果与讨论
A: 球磨时间对压敏电阻电性能的影响
随着球磨时间的延长，球磨10，20 h 样品的电位梯 度增长缓慢。 B: 烧结温度对压敏电阻电性能的影响 随着烧结温度的升高，电位梯度显著变小。 C： 添加剂是否预处理的影响 粉体预处理后制得的样品的电位梯度更大。
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C：纳米铋粉的收集 该溶液中的粉体采用离心沉降收集很困难, 高速离 心也不能使溶液澄清, 分离出的粉体也很少, 将溶剂干
燥也不能析出纳米铋粉。
因此铋粉的收集采用电解质聚沉法, 每100 ml均相 溶液加入2 g硬脂酸, 用玻璃棒搅拌使其溶解, 封存静
置, 几天后黑色粉体沉降底部, 黑色溶液全部澄清, 无
色透明。去除上层清液, 加入无水乙醇清洗数次, 真空 干燥, 得到黑色的纳米铋粉。
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参考资料4
孔慧.高能球磨法制备高电位梯度的ZnO 压敏电阻.电子元 件与材料.2007,26(1):11-13 (华东师范大学) ZnO 压敏电阻在工业生产中主要用低能球磨搅拌混合、 高温烧结的方法制备，烧结温度一般为1100-1350℃。 高能球磨是制备纳米级粉体的一种常见方法，可以提 高粉体的活性，从而降低烧结温度。在制备ZnO 压敏电阻 方面，使用高能球磨的报道较少。
以色列G.R.Goren等人采用粉末粒度为0.6μm 的碳化钨粉,经300h的球磨后获得纳米碳化钨粉,且 干磨粉末粒度更为均匀(5～10nm)，而湿磨粉末粒 度分布较宽(1～50nm)。
School of Materials Science & Engineering
中南大学粉末冶金国家重点实验室的吴恩熙等人的 研究发现：
物理方法与化学方法
粉碎极限一般为微米级 粒子的纯度、产率、 粒径分布、均匀性 及粒子的可控制性 等问题依然存在
School of Materials Science & Engineering
制备方法的分类：
过去一般把超微粒子(包括1-100nm的纳米微粒)制
备方法分为两大类：物理方法和化学方法。
School of Materials Science & Engineering
粉碎过程的另一现象“逆粉碎现象” 物料在超细粉碎过程中，随着粉碎时间的延长， 颗粒粒度的减小，比表面积的增加，颗粒的表面 能增大，颗粒之间的相互作用增强，团聚现象增 加，达到一定时间后，粉碎 团聚
是各种粉碎存在最低粒度下限的主要原因； 是相似条件下湿法球磨比干法粒度下限低的原因.
采用振动球磨对粗、中、细碳化钨粉均有显著的 细化效果。振动球磨制取超细碳化钨的最小粒度 取决于球磨强度、球磨时间和球料比。
School of Materials Science &am:为了探讨球磨作用对纳米Al2O3颗粒相变温度的影响, 利用高能振动球磨机分别对纳米Al2O3进行不同时间的球磨, 并将球磨作用后的Al2O3粉末在不同温度下进行退火处理。 结果:随着球磨时间的增长, Al2O3的相变温度降低,当球磨时 间达50h时,γ-Al2O3到θ-Al2O3相变以及θ-Al2O3到αAl2O3相变的温度均降低了100℃左右;球磨作用促进了Al2O3 的晶化,同时可以造成纳米氧化铝的晶格缺陷,是导致相变温 度降低的主要原因。
液相法和气相法被归为化学方法，机械粉碎法被划
为物理方法。
气相法笼统划为化学法不合适，
把粉碎法全归为物理方法也不合。
School of Materials Science & Engineering
将块状物质粉碎、细 化，从而得到不同粒 径范围的纳米粒子。
由小极限原子或 分子的集合体人 工合成超微粒子。
School of Materials Science & Engineering
4.1 制备纳米粒子的物理方法
4.1.1机械粉碎法
粉碎定义：固体物料粒子 尺寸由大变小过程的总称， 它包括“破碎”和“粉 磨”。前者是由大料块变 成小料块的过程，后者是 由小料块变成粉体的过程。
School of Materials Science & Engineering
School of Materials Science & Engineering
纳米微粒合成技术要求
纳米微粒的纯度及表面干净程度；
纳米微粒的平均粒径及粒度分布；
纳米微粒的晶型及晶相稳定度；
纳米粉体是否容易团聚；
能长时间运转、容易收集、安定而保存性良好；
生产成本符合商业化运转。
第4章
纳米粒子的制备方法
人工制备纳米材料的实践也已有1000年的历史，中
国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和 着色的染料，就是最早的人工纳米材料。
中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米
SnO2颗粒构成的薄膜。
School of Materials Science & Engineering
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B：纳米铋粉的制备 在每个金属罐中加入无水乙醇100 ml、铋粒12.54 g、 PVP 6.27 g, 调整转速为400r/min, 时间设置为4h, 球磨。 结束后将产物取出封存静置, 得到黑色胶体溶液, 粉体在其 中分散均匀而稳定, 溶液长久不见澄清。
纳米粒子制备方法评述
可以制备金属氧化物、 制备了各种金属及合 氮化物、碳化物、超导 金化合物等几乎所有 材料、磁性材料等几乎 物质的纳米粒子 所有物质的纳米粒子。 高能球磨、振动、 搅拌磨及高速气流磨
蒸发法
机械粉碎法
结温度降低了100-300℃，大大节省了生产成本。
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ZnO+Bi2O3 +Sb2O3+Cr2O3 +Co2O3+MnO2 (A) 湿磨0，5，10，20h 烘干 压制
混合粉（Bi2O3 + Sb2O3） (B)
湿磨12h
School of Materials Science & Engineering
参考资料3
周勇敏. 高能球磨法制备纳米铋粉的研究.润滑与密 封,2006.10 南京工业大学
纳米铋粉由于特殊的性能在冶金添加剂、润滑油添加剂、 催化剂、医药、半导体原料等具有广阔的应用前景, 但有关 制备纳米铋粉的报道并不多见。 A：实验原料和设备 原 无水乙醇、PVP、硬脂酸均为分析纯, 铋粒；国产高能 行星磨, 4个不锈钢金属罐中分别配有<2cm的金属球20枚, <1cm的金属球100枚。
人们自觉地将纳米微粒作为研究对象，而用人工方 法有意识地获得纳米粒子则是在20世纪60年代。
1963年，Ryozi Uyeda等人用气体蒸发（或“冷凝”） 法获得了较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌和 晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。
1984年，Gleiter等人
用同样的方法制备出了
纳米相材料TiO2。
球磨过程中引起粉末粒度发生变化的机理有两种：
种：颗粒之间或颗粒与磨球之间互相摩擦,使得一定
粒度范围内的颗粒造成表面粉碎,结果形成大和小两
种粒度的新颗粒,称为摩擦粉碎或表面粉碎。
一
种：由于球对颗粒或颗粒对颗粒的冲击、碰撞和剪
切等作用,从颗粒中近似等体积地分割出两个小颗粒,
称为冲击压缩粉碎或体积粉碎。
School of Materials Science & Engineering
未被N2气保护的ZnSe样品
被N2气保护的ZnSe样品
School of Materials Science & Engineering
参考资料2
高能球磨制备大容量贮氢合金电极材料 环保意识增强呼唤电动汽车。电动汽车的关键之一是 要有大容量充电电池。目的：针对电动汽车用电池负极材 料。 西安交通大学正在开发的高能球磨MgNi合金电池负极 材料，处于国内先进，可做为大容量充电电池的负极候选 材料，为进一步开发制备大容量合金负极，进而开发大容 量充电电池奠定基础。
振动球磨
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参考资料1 高能振动球磨法制备纳米SiCp/Al复合材料的研究 采用粒径为30nm的SiC和100μm左右的Al粉颗
粒为初始原料,通过高能振动球磨的方法对体积分
数为5、10、20、30的SiCp/Al复合粉末进行了球磨
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4.1.1.1 球磨(Milling)
球磨机是目前广泛 采用的纳米磨碎设备。
它是利用介质和 物料之间的相互研磨 和冲击使物料粒子粉 碎，经几百小时的球 磨，可使小于lμm的 粒子达到20％。 1）可充入惰性气体进 行机械合金，机械复合， 纳米材料及复合材料的 合成。 2）材质可选择玛瑙， 氮化硅，氧化铝，氧化 锆，不锈钢，普通钢， 碳化钨，包裹塑料的不 锈钢。
School of Materials Science & Engineering
Fah：采用高能球磨法，将粉料细化至17nm左右，烧结温度 降至1100℃，但温度仍然较高，其等静压成型使成本增加。
孔慧等：高能球磨5h即可制备纯度较高、晶粒尺寸较小的以 ZnO为主的混合粉体，最佳烧结温度1000℃比一般的固相法烧
School of Materials Science & Engineering
采用机械粉碎法需注意的问题： 1）安全性问题
对于易燃、易爆物料，其粉碎生产过程中还会伴随有燃 烧、爆炸的可能性。
2）纳米机械粉碎极限
在纳米粉碎中，随着粒子粒径的减小，被粉碎物料的结 晶均匀性增加，粒子强度增大，断裂能提高，粉碎所需的机 械应力也大大增加。因而粒度越细，粉碎的难度就越大。粉 碎到一定程度后，尽管继续施加机械应力，粉体物料的粒度 不再继续减小或减小的速率相当缓慢，这就是物料的粉碎极 限。
School of Materials Science & Engineering
打破以上平衡,可采取的一个重要方法就是加 入助磨剂。助。磨剂： 助磨剂定义：在超细粉碎过程中，能够显著提高 粉碎效率或降低能耗的化学物质称为助磨剂。 例如：
A：在干法研磨水泥熟料时加入乙二醇作为助磨剂，产率 可提高25～50％； B： 在湿法球磨锆英石时加入0.2％的三乙醇胺，研磨时 间减少3/4。
处理。复合粉体球磨30h后，可以将铝粉细化至70100nm。
School of Materials Science & Engineering
参考资料2
机械球磨法制取超细碳化钨粉的研究 高科技的迅猛发展需要性能更加优越的新材料, 并对材料的硬度、强度及耐磨性提出了更高的要求。 碳化钨基超细硬质合金已显示出优越的机械性能。
粉碎作用力的类型
基本粉碎方式：压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。
种类：湿法粉碎
干法粉碎
一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机
和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、
剪碎、磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组
合等等。
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滚筒式球磨
School of Materials Science & Engineering
参考资料1
1）高能球磨制备ZnSe纳米晶粉体 车俊 姚熹 姜海青 汪敏强，西安交通大学, 《稀有金属材料与工程》-2006 将相同摩尔比的Zn粉和Se粉放在球磨罐(WC)中，选用球石 直径为10mm，原料：球石＝1:20，干磨，在氮气保护下， 球磨60min即可获得纯立方闪锌矿结构，避免了ZnO相的出 现。晶粒的尺寸用Scherrer公式计算为5nm，用TEM直接观 察的尺寸为10nm左右。
School of Materials Science & Engineering
4.1.1.2 振动球磨
以球或棒为介质，介质 在粉碎室内振动，冲击物料
使其粉碎，可获得小于2μm
的粒子达90％，甚至可获得 0.5μm的纳米粒子。
振动球磨机结构示意图
School of Materials Science & Engineering
烘干
混合粉（ZnO+Cr2O3 +Co2O3+MnO2 ） 混合湿磨5h 烘干 压制
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此文章的结果与讨论
A: 球磨时间对压敏电阻电性能的影响
随着球磨时间的延长，球磨10，20 h 样品的电位梯 度增长缓慢。 B: 烧结温度对压敏电阻电性能的影响 随着烧结温度的升高，电位梯度显著变小。 C： 添加剂是否预处理的影响 粉体预处理后制得的样品的电位梯度更大。
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C：纳米铋粉的收集 该溶液中的粉体采用离心沉降收集很困难, 高速离 心也不能使溶液澄清, 分离出的粉体也很少, 将溶剂干
燥也不能析出纳米铋粉。
因此铋粉的收集采用电解质聚沉法, 每100 ml均相 溶液加入2 g硬脂酸, 用玻璃棒搅拌使其溶解, 封存静
置, 几天后黑色粉体沉降底部, 黑色溶液全部澄清, 无
色透明。去除上层清液, 加入无水乙醇清洗数次, 真空 干燥, 得到黑色的纳米铋粉。
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参考资料4
孔慧.高能球磨法制备高电位梯度的ZnO 压敏电阻.电子元 件与材料.2007,26(1):11-13 (华东师范大学) ZnO 压敏电阻在工业生产中主要用低能球磨搅拌混合、 高温烧结的方法制备，烧结温度一般为1100-1350℃。 高能球磨是制备纳米级粉体的一种常见方法，可以提 高粉体的活性，从而降低烧结温度。在制备ZnO 压敏电阻 方面，使用高能球磨的报道较少。
以色列G.R.Goren等人采用粉末粒度为0.6μm 的碳化钨粉,经300h的球磨后获得纳米碳化钨粉,且 干磨粉末粒度更为均匀(5～10nm)，而湿磨粉末粒 度分布较宽(1～50nm)。
School of Materials Science & Engineering
中南大学粉末冶金国家重点实验室的吴恩熙等人的 研究发现：
物理方法与化学方法
粉碎极限一般为微米级 粒子的纯度、产率、 粒径分布、均匀性 及粒子的可控制性 等问题依然存在
School of Materials Science & Engineering
制备方法的分类：
过去一般把超微粒子(包括1-100nm的纳米微粒)制
备方法分为两大类：物理方法和化学方法。
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粉碎过程的另一现象“逆粉碎现象” 物料在超细粉碎过程中，随着粉碎时间的延长， 颗粒粒度的减小，比表面积的增加，颗粒的表面 能增大，颗粒之间的相互作用增强，团聚现象增 加，达到一定时间后，粉碎 团聚
是各种粉碎存在最低粒度下限的主要原因； 是相似条件下湿法球磨比干法粒度下限低的原因.
采用振动球磨对粗、中、细碳化钨粉均有显著的 细化效果。振动球磨制取超细碳化钨的最小粒度 取决于球磨强度、球磨时间和球料比。
School of Materials Science &am:为了探讨球磨作用对纳米Al2O3颗粒相变温度的影响, 利用高能振动球磨机分别对纳米Al2O3进行不同时间的球磨, 并将球磨作用后的Al2O3粉末在不同温度下进行退火处理。 结果:随着球磨时间的增长, Al2O3的相变温度降低,当球磨时 间达50h时,γ-Al2O3到θ-Al2O3相变以及θ-Al2O3到αAl2O3相变的温度均降低了100℃左右;球磨作用促进了Al2O3 的晶化,同时可以造成纳米氧化铝的晶格缺陷,是导致相变温 度降低的主要原因。
液相法和气相法被归为化学方法，机械粉碎法被划
为物理方法。
气相法笼统划为化学法不合适，
把粉碎法全归为物理方法也不合。
School of Materials Science & Engineering
将块状物质粉碎、细 化，从而得到不同粒 径范围的纳米粒子。
由小极限原子或 分子的集合体人 工合成超微粒子。
School of Materials Science & Engineering
4.1 制备纳米粒子的物理方法
4.1.1机械粉碎法
粉碎定义：固体物料粒子 尺寸由大变小过程的总称， 它包括“破碎”和“粉 磨”。前者是由大料块变 成小料块的过程，后者是 由小料块变成粉体的过程。
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纳米微粒合成技术要求
纳米微粒的纯度及表面干净程度；
纳米微粒的平均粒径及粒度分布；
纳米微粒的晶型及晶相稳定度；
纳米粉体是否容易团聚；
能长时间运转、容易收集、安定而保存性良好；
生产成本符合商业化运转。
第4章
纳米粒子的制备方法
人工制备纳米材料的实践也已有1000年的历史，中
国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和 着色的染料，就是最早的人工纳米材料。
中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米
SnO2颗粒构成的薄膜。
School of Materials Science & Engineering
School of Materials Science & Engineering
B：纳米铋粉的制备 在每个金属罐中加入无水乙醇100 ml、铋粒12.54 g、 PVP 6.27 g, 调整转速为400r/min, 时间设置为4h, 球磨。 结束后将产物取出封存静置, 得到黑色胶体溶液, 粉体在其 中分散均匀而稳定, 溶液长久不见澄清。