硫酸渣资源化及其以废治废技术研究

每生产 1 t硫酸产出硫酸渣 0 8~ 1 1 , t 我国每 年硫酸渣的产量已经超过 1 200 万 ,t 堆存占地超过 2 1 000 万 m . 露天堆放的硫酸渣遇风微尘四处飘扬 , 污染空气; 遇雨流出呈酸性的粉红色、 铁锈色污水 , 并带有铅、 砷等有毒有害离子, 给周边地表、 地下水 及生态环境造成危害 . 硫酸渣的主要成分是氧化铁和硅酸盐矿物 , 粒 度粗细不匀 , 并含有硫、 铜、 铅、 锌、 砷等杂质. 硫酸渣 为硫化矿烧结后的产物 , 由于高温和氧化还原气氛 的作用 , 烧渣中含铁矿物的晶形结构和氧化程度发 生了改变, 因此, 高效分离渣中的铁质比较困难 , 给 硫酸渣的综合利用带来挑战. 为了经济有效地综合利用硫酸渣 , 对粤西某地 的硫酸渣, 在进行物质组成及工艺矿物学研究基础 上 , 制定了筛分分级 重力分选 分选重组分 浮 选脱硫回收高质铁 轻组分沉降浓缩 溢流水循环 回用 低铁渣 化学聚合制备复合混凝剂的工艺流 程 , 使硫酸渣的综合利用率大幅度提高, 铁质回收的 研究工艺已进行了工业试验并已转入生产 .
二氧化硫和氧化铁 . 二氧化硫用水吸收获得硫酸 , 氧 [ 1] 化铁和其它杂质则以渣的形式排出 . 生产实践中硫酸原料多为含硫大于 35% 的硫 精矿 , 除黄铁矿外还含有一定量的硅酸盐矿物和少 量黄铜矿、 方铅矿、 闪锌矿、 辉钼矿、 辉铋矿、 辉锑矿、 毒砂等矿物, 烧结后进入硫酸渣, 造成硫酸渣的组成 复杂 . 制酸原料中的黄铁、 黄铜、 方铅和闪锌矿, 焙烧 时生成的金属氧化物均进入烧渣 如下 : 4F eS2 + 11O 2 = 2Fe2O 3 + 8SO 2 ; 3F eS2 + 8O2 = F e3 O4 + 6SO2 ; 2CuF eS2 + O 2 = Cu2 S+ 2F eS+ SO2 ; 2PbS+ 3O2 = 2PbO + 2SO2 ; PbS+ 2O2 = PbSO4 ! ; 2ZnS+ 3O2 = 2ZnO + 2SO2 .
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Βιβλιοθήκη Baidu
T ab. 3 The resu lts of the EP M A fo r the d ifferent co lo r hema tites
图 1 硫酸渣资源化利用原则 工艺 F ig. 1 T he flo w sheet o f the test
4 试验结果
粤西硫酸厂的硫酸渣按照制定的工艺, 除化学聚 合反应外, 进行了工业规模的试验, 所得结果列于表 5 .
表 5 硫酸渣资源化工业试验 结果 T ab. 5 The results of the syn thesis tests 产品 粗渣 铁精矿 硫化物 轻产物 给料 产率 18. 49. 2. 29. 100. 61 76 37 26 00 铁的 质量分数 38 . 86 63 . 63 38 . 18 38 . 41 51 . 04 硫的 质量分数 / 0 . 27 9 . 06 / / % 铁的 回收率 14. 17 62. 04 1. 77 22. 02 100. 00
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m g /L, 吸光度 0 85 , pH 7 64 . 经过用复合混凝剂一 次处理, CODCr去除率达到 93 11 % , 浊度去除率为 98 82% , 处理效果明显. 在硫铁矿 的焙烧过程中 , 由于硫 元素挥发 , 因 此, 在残余矿物表面和内腔形成孔隙, 增加了颗粒的 比表面积和表面活性, 有助于对有机物的吸附. 复合 混凝剂中添加沸石 , 沸石为一种含水的碱金属架状 硅酸盐矿物, 由硅铝氧四面体构成骨架结构 , 形成许 多孔穴. 膨润土同属于表面积大和具有高吸附性能 的无机矿物, 三者混合搭配成复合混凝剂, 对废水中 的有机物具有吸附、 截留和储存的作用 , 是处理石化 废水效果显著的主要原因. 5 . 5 复合效应 为研究复合混凝剂的协同效应, 在同等条件下, 对聚合硫酸铁、 沸石、 膨润土和复合混凝剂, 进行了对 比试验, 4 种产物处理石化废水的试验结果见表 6 .
华南师范大学学报 ( 自然科学版 ) 2010 年 5 月 M ay 2010
J OU RNAL O F SOU TH CH I NA NORMA L U N I V ERS I TY ( NA TURA L SC I EN CE ED I TI ON )
2010 年第 2 期 No . 2 , 2010
0. 0. 0. 0.
结果表明, 硫酸渣含铁 50 72 % ( 表 1), 是资源化 的主要对象. 铁的主要矿物为赤铁矿, 其质量分数为 68 78 % ( 表 2), EPMA 分析结果显示, 赤铁矿的含铁 量变化较大, 杂质元素以硅、 钙、 铝为主 , 会影响铁精 矿品位. 由表 4 可知, 渣中的铁主要富集在 0 043~ 0 150 mm 粒级, 产率为 59 40 % , 金属占有率 63 10 % 大 于 0 250 mm 粒级产率为 20 67 % , 金属占有率仅为 17 36 % , 含铁量明显低于原渣 . 从外表看, 该渣呈棕 竭色、 多孔状、 粉状和块状 , 采用筛选脱除 , 可以将原 渣的铁质富集. 硫酸渣含硫 较高, 达 到 0 59 % ( 表 1) , 超过炼 铁对铁精矿的含硫量要求 , 工艺过程应注意硫的走 向并设法脱除.
5 讨论
5 . 1 筛分分级粒度的确定 硫酸渣的筛分分析结果表明 ( 表 4) , 铁金属主 要赋存在 < 0 250 mm 粒级, 铁品位达到 52 20 %, 金 属占 有率 82 64 % . 大 于 0 250 mm 粒 级的 产 率为 20 67 % , 含铁 42 09 % , 金属占有率仅为 17 36 %. 这 一粗级别的质量分数是原渣的五分之一, 其中硅、 铝、
[ 2]
, 其化学反应式
2 试样的物理化学性质
对硫酸渣样品进行了工艺矿物学、 化学分析和 筛分分析的研究, 并从渣中挑出 2 种不同颜色赤铁 矿进行 EPMA 化学成分测定. 硫酸渣样品的多元素 分析结果见表 1 , 主要矿物相对质量分数见表 2 , EP MA 化学成分测定见表 3 , 筛分分析结果见表 4 .
工业试验获得筛分分级的粗粒渣、 铁精矿, 硫化 物以及轻产物 . 其中粗粒渣经破碎磨矿后可返回再 选, 亦可销至水泥厂作水泥掺合料 . 重力分选的重产 物经浮选脱硫获得低硫铁精矿, 作炼铁原料和含铁 化工原料 . 重力分离的轻产物含铁 38 41 % , 铁的回 收率为 22 02% , 因粒度细微, 再进行分离很难获得 铁精矿产品. 为了进一步提高硫酸渣的综合利用率, 对轻产物进行了化学聚合, 制备成含聚合铁的复合 混凝剂, 用于废水处理.
3 硫酸渣资源化工艺的制定
依据物质组成及矿物学研究结果 , 制定分级脱 除粗渣 , 预先富集 重力分选 重组分浮选脱硫回
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华 南 师 范 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 )
2010 年
钙、 镁等脉石矿物相对富集, 赤铁矿颗粒多与脉石形 成连生体. 硫酸渣的粒度组成和粒级含铁量间具有显著差 异 , 通过筛分可以达到富集的效果 , 因此, 资源化工 艺确定采 用筛选作 业, 并 选用 0 25 mm 的筛网孔 径 . 筛选作业除了富集铁外 , 对隔渣, 优化重选给料 , 提高重力分选效率和铁精矿的品位非常有利. 5 . 2 重选分选及重选精矿脱硫 3 硫酸渣中的氧化铁矿密度 4 8 ~ 5 3 g / cm , 石 英等脉石矿物的密度 2 65~ 2 70 g / c m , 目的矿物 与脉石有一定密度差. 不同密度矿物重力分选的难 [ 3] 易度可按重力分选等降比判断 , e = ( 2 - ) / ( 1 - ), 式中 e 为等降比 ; 2 为重矿物 密度; 度;
第 2期
叶志平等 : 硫酸渣资 源化及其以废治废技术研究 表 1 硫酸渣样品中各物质的质量分数 %
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收高质铁
轻组分浓缩脱水
化学聚合制备废水处
T ab . 1 T he results of chem ica l analysis for sulfur ic ac id residue
物质 质量分数 Fe Pb Zn 0 . 23 S Si O 2 A l2O 3 C aO 4 . 60 M gO 4 . 10 K 2O 2 . 32
8 . 570 8 19. 149 7
表 4 硫酸渣的筛分分析结果 T ab. 4 The resu lts o f sieve ana lysis for the su lfur ic ac id residue 粒级 /mm > 0. 800 250~ 0. 800 150~ 0. 250 074~ 0. 150 043~ 0. 074 < 0. 043 合计 产率 /% 5. 91 14. 76 8. 77 23. 68 35. 72 11. 16 100. 00 铁 /% 38. 26 43. 63 47. 59 52. 12 53. 96 50. 34 50. 11 全铁占有率 /% 4. 51 12. 85 8. 33 24. 63 38. 47 11. 21 100. 00
), 男 , 福建仙游人 , 华南师范大学教授 , 主要研究方向 : 矿物加工及固体废物资源化 , Em ai: l yzpsd @ yahoo. com. cn ;何
) , 女 , 湖南长沙人 , 广州大学教授 , 主要研究方向 : 矿物加工、 环境科学与工程、 资源综合利用 , Em ai: l hgw gz @ yahoo . com. cn .
1 硫酸渣的产生
硫酸生产以黄铁矿为原料, 纯净的黄铁矿主要 化学成分为 FeS2, 含 53 4 % 硫和 46 6 % 铁 . 在焙烧 过程中 , 黄铁矿中的硫和铁离子分别与氧结合 , 生成
收稿日期 : 2010- 01- 11 作者简介 : 叶志平 ( 1955 国伟 ( 1955 * 通讯作者
文章编号 : 1000- 5463( 2010) 02- 0072- 04
硫酸渣资源化及其以废治废技术研究
叶志平 , 何国伟
1 2 *
(1 . 华南师范大学化学与环境学院 , 广东广州 510631 ; 2 . 广州大学环境科学与工程学院 , 广东广州 510006)
摘要 : 根据粤西某硫酸厂 硫酸 渣的 物理 、 化 学性 质特 征 , 研制 了筛 分 分级 铁 轻组分浓缩脱水
重 力 分选
重 组分 浮 选脱 硫回 收 高质
化 学聚合制备废水处理剂的联合工艺 . 经处 理从硫酸渣 中获得 18 61 % 的水泥掺 料 、 49 76 %
品位为 63 % 的铁精矿以及水处 理剂等产品 , 铁的资源化率达到 98 23 % , 几乎无废物产生 , 使硫 酸渣生产区域的环境 质量得到良好的 改善 . 以低品位含铁硫酸渣制备的复 合混凝剂 , 处理 CODC r 8 000 mg /L 的高 浓度石化 废水时 , CODC r 的去除率为 93 % , 达到以废治废的效果 . 关键词 : 硫酸渣 ; 资源化 ; 水处理剂 中图分类号 : X 781. 3 文献标志码 : A
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T ab. 2 The re lative contents of pri m ary m inera ls in the sulfur ic
脉石 28 . 33
表 3 硫酸渣中不同颜色赤铁矿的 EPMA 化学成分的 相对质量分数 in the sulfuric ac id residue
物质 褐色 红色 F eO A l2O 3 Si O2 0 . 985 9 CaO 7. 103 7 CoO 0. 076 0 0. 053 9 Sb2O 5 0. 020 0 0. 495 7 SO 3 0. 000 0 0. 019 1 其它 2. 827 3 1. 761 5 87. 222 2 1. 764 9 64. 925 4 5. 023 9
理剂的联合流程, 对硫酸渣进行资源化利用 , 原则工 艺见图 1 .
50 . 72 0 . 05
0 . 59 20 . 79 4 . 75
表 2 硫酸渣中主要矿物的相对质量分 数 acid res idue
矿物 质量分数 赤铁矿 68 . 78 磁铁矿 1 . 91 磁黄铁矿 0 . 90 黄铁矿 0 . 05 黄铜矿 0 . 03