国内外分离裂解C5馏分的发展现状

C5馏分是蒸汽裂解制乙烯装置的副产物，一般约为乙烯产量的10%～20%。C5馏分是含有4～6个碳原子的烷

烃、烯烃、双烯烃等共二、三十种组分。多年来，我国这部分资源一直没有得到很好的利用。2005年，我国乙烯

生产能力将达到800万t/a，裂解C5馏分也将达到150万t左右。充分利用好裂解C5馏分资源对降低乙烯成本，

获取高附加价值产品，增加经济效益具有重要意义。

一国内主要技术及特点

我国裂解C5化工利用率很低，主要用作燃料。随着近年来乙烯工业的发展，裂解C5利用已经引起国内有关方

面重视。国内C5馏分的分离技术是依靠自己力量经过多年研究开发成功，已于1991年在上海建设了2.5万t/a C5

分离工业性试验装置。在1992～1994年进行4次全流程开车，完成了工业性试验任务。该套技术是以裂解C5馏分

为原料，以二甲基甲酰胺为溶剂，采用二聚、二次萃取精馏和常压、减压蒸馏的方法，最终分离出聚合级异戊二烯、

化学级异戊二烯、间戊二烯和DCPD产品。

该C5分离工艺一共包括6个单元，即预处理单元、第一萃取精馏单元、第二萃取精馏单元、间戊二烯和DCPD

精制单元、溶剂再生及精制单元、辅助单元。预处理单元的主要任务是将C5馏分中CPD二聚成DCPD，然后将DCPD

等重组分从C5馏分中分离出来送精制单元；第一萃取精馏单元将在预处理单元中已脱除了DCPD的C5馏分进行萃

取精馏，脱除C5馏分中的烷烃和单烯烃，溶于溶剂中的双烯烃等组分与溶剂分离后进人脱重塔脱除间戊二烯等组

分，塔顶产出化学级异戊二烯，塔釜间戊二烯等组分送精制单元；第二萃取精馏单元采用萃取精馏脱除化学级异戊

二烯中CPD、炔烃等杂质，并通过脱轻塔进一步脱除炔烃，得到聚合级异戊二烯；精制单元将预处理、第一萃取精

馏单元送来的间戊二烯和DCPD进行精制，生产树脂级间戊二烯和DCPD；溶剂再生及精制单元将第一萃取精馏、第

二萃取精馏单元抽出的溶剂进行脱焦再生，并脱除溶剂中的水分和DCPD等杂质，然后补充到循环溶剂中去；辅助

单元为公用工程。得到的聚合级异戊二烯产品纯度大于99.3%，杂质环戊二烯含量小于1μg/g，炔烃含量小于50

μg/g，化学级异戊二烯产品纯度大于98%；树脂级间戊二烯纯度大于65%，杂质CPD和DCPD含量小于1%；DCPD产

品纯度大于78%。

该C5分离装置有以下特点：

① C5分离装置工艺流程长，相互关联制约。C5分离几乎包含所有类型的精馏操作，如普通精馏、萃取精馏、

共沸精馏，以及正压、减压操作，操作难度大，技术含量高。

② CPD与DCPD可相互转化，CPD的二聚和DCPD的解聚贯穿于整个工艺流程，因此控制反应进行的方

流出口的含量是技术难点。

③ 溶剂二甲基甲酰胺热稳定性好、毒性低、不会与C5形成共沸物，对C5烃溶解度大、选择性好，因而萃取

精馏溶剂循环量小、能耗低、操作费用低。

④双烯烃化学性质活泼，温度高时容易发生聚合反应，生成聚合物(胶质)。采用阻聚剂抑制双烯烃在分离过程

中聚合是C5分离技术的核心。萃取精馏采用的是多组分复合阻聚剂，普通精馏采用单组分的阻聚剂，萃取精馏循

环溶剂中水等杂质对萃取精馏阻聚剂的适应性有很大影响，降低循环溶剂中水含量和优化萃取精馏阻聚剂有利于延

长装置运行周期。

最近，北京化工研究院针对第二萃取单元能耗高、萃取溶剂消耗大等问题，完成了取代第二萃取单元的研究。

采用选择性加氢催化剂将化学级异戊二烯中的2-丁炔和异戊烯炔加氢至50×10-6以下，异戊二烯损失率小于2%，

选择性加氢过程中产生少量单烯烃轻组分和重组分，再采用一个脱轻塔和一个脱重塔将这些轻组分和重组分分别分

离出去，得到聚合级异戊二烯产品。

二国外主要技术及特点

为了有效利用C5馏分中的主要组分，需要选择合适的分离方法以制取一定纯度的单体。目前裂解C5馏分的分

离主要集中在化工利用价值高的异戊二烯、环戊二烯(CPD)、间戊二烯。工业上一般采用先加热二聚，分出环戊二

烯，然后采用溶剂萃取蒸馏分离异戊二烯。

1.异戊二烯的分离

异戊二烯是C5馏分中重要的组分之一，在分离技术上主要采用溶剂萃取蒸馏法。其基本原理是利用溶剂与各

组分的溶解度不同，加入选择性溶剂改变各个组分间的相对挥发度，然后通过蒸馏分离得到异戊二烯产品。

① 二甲基甲酰胺法

该方法由日本瑞翁公司于1971年开发成功。C5馏分与二甲基甲酰胺在第一汽提塔内充分接触后，从塔顶蒸出

戊烷和戊烯馏分，塔底二烯烃和溶剂进入第一解吸塔；从第一解吸塔顶蒸出的二烯烃送至精馏塔，塔釜分出1,3-

戊二烯和环戊二烯，从塔顶分出的粗异戊二烯再经第二萃取塔、第二解吸塔、第二精馏塔，最后得到纯度为99.5%

的聚合级异戊二烯产品。该方法的特点是原料不需要热处理，二甲基甲酰胺对异戊二烯溶解度大，溶剂选择性高、

低毒、操作费用低、对设备无腐蚀性，可副产一定纯度的间戊二烯和双环戊二烯（DCPD）。

② 乙腈法

乙腈法是国外应用比较广泛的一种方法，由美国Esso公司、日本合成橡胶公司等开发。该方法以乙腈作为溶

剂，流程可分为3个步骤：第一步，分离环戊二烯；第二步，萃取蒸馏，萃取塔釜液是二烯烃和C5炔烃，

再进入解吸塔，解吸出的二烯烃和炔烃先用水洗除去夹带的乙腈，乙腈和水在溶剂回收塔里再生；第三步，超精馏，

将异丙基和异丙烯基乙炔和1，4-戊二烯从塔顶分离，塔釜液进一步蒸馏，从塔顶可得到纯度为99.5%的异戊二烯

产品。

乙腈法的特点是溶剂粘度低，萃取塔效率高，操作温度低，因而物料发生聚合而造成设备堵塞的问题比较容易

的得到了解决。但分离出来的异戊二烯纯度不高，只能满足丁基橡胶原料规格的要求。如果要达到异戊橡胶原料规

格要求，必须采用乙腈法和化学处理相结合的工艺，这就使得生产过程复杂，成本增高。

③ N-甲基吡咯烷酮法

此方法由德国巴斯夫公司首先开发，特点是流程相对比较简单，溶剂没有毒性，采用N-甲基吡咯烷酮预洗方

式除去CPD、1,3-戊二烯和2-丁炔，异戊二烯收率可达97%以上。

④ 共沸蒸馏法

该方法由美国固特异公司开发，异戊二烯和正戊烷可形成二元共沸物，首先从C5馏分中分离轻组分，再分离

异戊二烯和正戊烷形成的二元共沸物，其中含异戊二烯73%、正戊烷27%。该方法工艺比较简单、能耗较低。

此外，还有意大利纳姆公司开发的N-甲酰吗啉法、法国石油科学研究院的二甲基亚砜法、德国拜尔公司的苯

胺法等，但这些方法至今尚未推广应用。

2. CPD的分离

由于CPD在蒸馏过程中容易聚合，给操作带来了困难。所以在C5馏分的分离中将其除去，脱除CPD的方法有

加热二聚溶剂萃取、蒸馏二聚等。

① 加热二聚

该方法是国外采用最广泛的裂解C5馏分工业分离方法。工艺过程是把C5馏分先在聚合釜中用不高于130℃的

温度加热，使CPD聚合成DCPD；然后从塔顶蒸出轻组分；塔底物进入DCPD精制塔中，精制后可得到含有80%～90%

的DCPD；再经分解、冷凝和精馏，可得纯度为95%～99%的DCPD。

② 蒸馏二聚

对于C5中CPD含量较少的馏分可使用先蒸馏后二聚的方法，陶氏化学公司即采用此法。将C5馏分送人减压蒸

馏塔中，在塔顶温度164℃、压力13.33kPa下真空蒸馏；蒸出物经预热器加热至210℃后，经减压阀进人分解塔在

410℃下停留0.8s后进入蒸汽解吸塔；在塔底温度120℃和塔顶温度33℃下蒸馏，馏出物在聚合釜中二聚制得DCPD，

纯度大于95%。

3.间戊二烯的分离

采用萃取蒸馏法分离异戊二烯时，可同时获得纯度的70%左右的间戊二烯浓缩物，进一步精馏即可制得纯度为

90%～99%的间戊二烯。

自从我国第一套C5分离装置开车成功已有10余年时间，在这期间又对工业装置进行了改造，特别在萃取塔板

结构的改进及间戊二烯、DCPD产品出料方式的改进、抑制阻聚剂的水解及提高生产能力等方面取得了长足的进步，

使DMF法的技术愈趋成熟。