2_甲基四氢呋喃的制备研究进展_辛炳炜

山 东 化 工 SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY 2003 年第 32 卷
物(Me3CO)2 作用下使 2 -甲基四氢糠醛醇的甲酸酯 发生自由基脱羧反应得到 2 -甲基四氢呋喃 , 同时 有副产物 2 -戊酮生成 。
另外 , 还可利用糠醛衍生物制备 2 -甲 基四氢 呋喃 。 1980 年 , Baikova Zh G [ 7] 利用 5 -甲基糠醛得 到 2 -甲基四氢呋喃 。 该方法是以 Pd -K2CO3 作催 化剂 , 温度控制在 200 ～ 300 ℃, 5 -甲基糠醛主要发 生脱羧反应和氢化反应转化为 2 -甲基四氢呋喃 。 该反应受温度影响很大 , 温度过高或过低都会影响 产物的纯度 。
P(OC2H5)5 + HOCH2CHCH2CH2OH
CH3 (C2H5O)4POCH2CHCH2CH2OH
CH3
CH3 O Kuramoto 等[ 13] 使 2 -甲基 -1 , 4 -丁二醇在脂 肪族叔胺存在 的情况下 脱水制备 2 -甲基四氢 呋 喃 。 这样 2 -甲基 -1 , 4 -丁二醇 、Bu3N 和盐 酸在
2 -甲基四氢呋喃作为溶剂或制备高聚物 、树脂 或其他有机化合物的原材料 , 在工业上占有相当重 要的地位 , 可用不同的原料来合成该化合物 。 不仅 可以扩展糠醛的利用途径 , 而且找到了一种变工业 废弃物为有用物质的方法 , 具有相当大的开发空间 和价值 。 如果能够改善反应条件 , 如减小反应压力 , 2 -甲基四氢呋喃的合成将会进一步得到发展 。
在由 2 -甲基呋喃催化加氢制备 2 -甲基四氢 呋喃的反应中 , 可用催化剂有多种 。工业生产中通 常用镍作为催化剂 , 在 150 ℃、20 ～ 15MPa 压力下 , 将
2 -甲基呋喃还原为 2 -甲基 四氢呋喃[ 1] , 沸程 78 ～ 86 ℃时馏出量 ≥90 %。
1959 年 , Shǐ kin N I 等[ 2] 用 Raney Pd(用 NaOH 处理 5 %的 Pd -Al 合金 , 去掉 其中 40 %～ 50 %的 Al)还原 2 -甲基 呋 喃 , 温 度 控 制在 150 ℃, 可 得 100 %的 2 -甲基四氢呋喃 。 若在 275 ℃反应 , 则得 到 80 %的 2 -甲基四氢呋喃 。 同时他们[ 3] 还用 5 % Pt -C 以及 Ni -ZnO 作催化剂 , 对该反应的反应机 理进行了研究 。
Abstract:The advancement about synthesis of 2 -methyltetrahydrofuran was review .Advantages and disadvantages of each method were discussed . Key words:2 -methyltetrahydrofuran ;synthesis ;review
第 6 期
辛炳炜 , 等 :2-甲基四氢呋喃的制备研究进展
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2 -甲基四氢呋喃的制备研究进展
辛炳炜1 , 曲立强2 , 孙昌俊2
(1 .山东德州学院化学系 , 山东 德州 253023 ;2 .山东大学化学与化工学院 , 山东 济南 250100)
摘要 :综述了 2 -甲基四氢呋喃的制备 , 讨论了各自的优势与局限性 。 关键词 :2 -甲基四氢呋喃 ;合成;综述 中图分类号 :TQ251 .1 文献标识码 :A 文章编号 :1008 -021X(2003)06-0013 -03
另一种利用糠醛作原料制备 2 -甲基四氢呋喃 的方法是先将糠 醛发生 Cannizzaro 反 应[ 4] , 生成糠 醇 , 再将糠醇催化加氢生成 2 -甲基四氢呋喃 。
由糠醇制备 2 -甲 基四氢 呋喃可 用不同 的方 法 。1958 年 , Proskuryakov V A [ 5] 用 Raney -Ni 将糠 醇还原得到 2 -甲基四氢呋喃 , 并研究了温度和压 强对该反应的影响 。 研究发现 在 220 ℃ , 18 .0MPa 可得 38 .5 %的产物 ;160 ℃, 18 .0MPa 可得到 11 .5 % 的产物 ;在 220 ℃, 16 .0MPa , 用 1∶1 的 Raney Ni -Cu 铬铁矿作催化剂 , 可得 42 %的产物 。
参考文献
[ 1] 徐克勋 .精细有机化工原料及中间体手册[ M] .北京 :化 学工业出版社 , 1998, 2 ～ 4 .
[ 2] Shǐ kin N I , Bel' skiǐ I F .Hydrogenation of furan compounds
over Raney catalysis[ J] .Doklady Akad Nauk S S S R , 1959 , 125:3345～ 3347. [ 3] Shǐ kin N I , Bel' skiǐ I F , Karakhanov R A .Mechanism of
2 -甲基四氢呋喃还可通过内酯 、酸酐和二酯的 还原反应来制备 。
1974 年 , Saneo J[ 15] 在 SiHCl3 存在下 , 用 γ-rays 或紫外光或者用60Co 在 3 ×105r/h 所产生的 γ-rays 照射内酯 , 得 2 -甲基四氢呋喃 , 产率为 82 .3 %。
SiHCl3
2 -甲基四氢呋喃的制备有多种方法 , 可用不同 的原料以及不同的催化剂 。 1 糠醛为原料
20 世纪 50 ～ 60 年代 , 2 -甲基四氢呋喃的制备 主要是以糠醛为基本原料 , 通过不同的工艺流程或 用不同的催化剂 。
一种流程是首先将糠醛催化加氢还原得到 2 甲基呋喃 , 然后再将 2 -甲基呋喃加氢还原得 2 -甲 基四氢呋喃 。
Bu3SnH 在 14kPa 下反应得到环醚 , 但是产率与环的
大小有关 。 当 n =2 时 , 所得 2 -甲基四氢呋喃的产
率为 98 %。
MeCO(CH2)nCH2Cl
(CH2)n CH3
Bu3SnH
O
14kPa
Ismailova F G[ 18] 将 RCH2CH2OCHR′CH2R (R =
氧化锆的容器中 , 用电炉加热到 280 ℃, 可得产率高
于 60 %的产物 。
该方法流程短(一步反应), 反应速度快 。但要
用60Co 和 Zr , 污染严重 。目前还没有实行大规模工
业生产 。
4 用其他原料制备 Degueil -Castaing M[ 17] 将 MeCO(CH2)nCH2Cl 与
利用糠醛作 为基本 原料制 备 2 -甲 基四氢 呋 喃 , 工艺成熟 , 技术稳定 , 已经实现大规模工业化生 产 ;不仅使 2 -甲基四氢呋喃的成本相对较低 , 同时 拓展了糠醛的利用途径 , 为农副产品深加工开拓了 广阔的前景 。 但是用糠醛作原 料所需反应条 件苛 刻 , 尤其是压力要求较大 , 设备投资高 。 2 二醇为原料
1973 年 ,Delmond B[20] 发现把 4 -卤素烷氧基三丁 基锡化合物加热可以得相应的 2-甲基四氢呋喃。
1995 年 , Phillip T[ 21] 等还利用(bipy)Ni(R)2 以及 I2 等原 料合 成了 2 -甲基 四氢 呋喃 , 但 收 率只 有 14 %。
用这些比较特殊的原料来制备 2 -甲基四氢呋 喃 , 具有较高的理论研究价值 。 但基本上是作为工 业废渣后处理的一种途径 , 要根据当地的实际情况 而定合成所需原料 。 5 结语
130 ℃加热搅拌 6h 得到 99 %的产物 。 1980 年 , Gojkovic 等[ 14] 利用邻羟基参与形成了
分子内环醚 。该反应是使一些非环状烯醇在羟汞化 -脱汞化反应中 , 发生分子内 Markovikov 反应生成 环醚 。
用 2 -甲基 -1 , 4 -丁二醇制备 2 -甲基四氢呋 喃 , 条件温和 , 设备要求相对较低 , 而且收率高 。但 是原料难得 , 并且会造成环境污 染(如汞化合物)。 如果 2 -甲基 -1 , 4 -丁二醇作为某一产品的副产 物或当地便宜易得 , 可考虑用来开发 2 -甲基四氢 呋喃的制备 。 3 内酯 、酸酐或二酯为原料
Br , Cl ;R′=H , Me)在极性溶剂中用锌粉 、钾汞齐 、
或锂汞齐的作用下发生分子内偶联反应得 2 -甲基
四氢呋喃 。
Hale Waihona Puke Baidu
第 6 期
辛炳炜 , 等 :2-甲基四氢呋喃的制备研究进展
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RCH2CH2OCH(CH3)CH2R Zn O CH3 R=Br , Cl ,
1986 年 , Belov A P 等[ 19] 利用水溶性 Cu(Ⅱ)化 合物和碱金属的氯化物 , 催化氧化 1 , 3 -戊 二烯得 到 2 -甲基四氢呋喃 。氧化反应用 0 .02 ～ 0 .025mol/ L 的 PdCl2 , CuBr2 -PdCl2 的物质的量为 4 ～ 10∶1 , 1 , 3 -戊二烯在 -1 ～ 43 ℃用中性催化剂水溶液处理 , 然 后体系被加热到 50 ～ 65 ℃, 并在该温度下保持 5 ～ 7h 。
1995 年 , Nurbeerdiev R[ 6] 以及 合作者在 过氧化
收稿日期 :2002 -11 -13 修回日期 :2003 -03-10 作者简介 :辛炳炜(1968-), 女 , 山东德州人 , 理学硕士 , 讲师 .E-mail :bingweixin@yahoo .com
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2 -甲基四氢呋喃是一种有机合成原料和溶剂 , 主要用作树脂 、天然橡胶 、乙基纤维素和氯乙酸 -醋 酸乙烯共聚物的溶剂 ;用它提取脂肪族酸类 , 要比 一般所用的低聚沸点溶剂好 ;也可作为乙烯衍生物 或丁二烯聚合过程的引发剂 , 还可以制 1 , 3 -戊二 烯 ;在铀的冶炼工业中也相当重要 。 此外 , 2 -甲基 四氢呋喃还是制药工业的原料 , 可用于抗痔药磷酸 伯氨奎等的合成 。
2 -甲基四氢呋喃作为一种环醚 , 可在催化剂的 作用下通过二醇分子内脱水得到 :
催化剂
HOCH2CHCH2CH2OH -H2O O CH3
CH3 1950 年 Reynolds D D[ 8] 提出用胺作催化剂 , 使 2 -甲基 -1 , 4 -丁二 醇发生环化反 应 , 但是产 率很 低 。1975 年人们又用 N -甲基 -N , N′-二 叔丁基 碳化二亚胺盐[ 9] 和磺化聚苯乙烯树脂[ 10 ] 作脱水反 应的催化剂 , 同样产率很低 。1981 年 George A[ 11] 报 道了一种快速 、有效的脱水反应 , 用 Nafion -H(一种 固体 超 强酸 全 氟磺 酸树 脂 催化 剂)作 催 化剂 , 在 135 ℃下反应 5h , 产率可高达 90 %, 并且副产物易于 分离 , 催 化剂 容易再 生 , 反应 不需 溶 剂 。 1995 年 , Donald B[ 12] 等用 P(OC2H5)5 作催化剂 , 用二 氯甲烷 作溶剂 , 反应时间 17 .7h , 得产率为 69 .2 %。
Progress on Synthesis of 2 -Methyltetrahydrofuran
XIN Bing -wei1 , QU Li -qang2 , SUN Chang -jun2
(1 .Department of Chemistry , Dezhou University , Dezhou 253023 , China ;2 .School of Chemistry and Chemical Engneering , Shandong university , Jinan 250100 , China)
O O CH3 γ-ray or UV O CH3 Takahashi 等[ 16] 把催化剂改为水合氧化锆 , 在乙
醇中还原酸酐 、内酯及二酯使得反应一步进行 。 水
合氧化锆在溶剂 中自由膨胀 , 并且能够重 复利用 。
这样 , 1∶260 的 2 -甲 基 琥珀 酸 酐 和 α-丙醇 以
10mL/h 的速度一起用氮气(1mL/ s)加入到装有水合