火焰光度检测器

火焰光度检测器

节选自《气相色谱检测方法》(第二版)作者:吴烈钧

第一节引言

火焰光度检测器(flame photometric detector,FPD)是利用富氢火焰使含硫，磷杂原子的有机物分解，形成激发态分子，当它们回到基态时，发射出一定波长的光。此光强度与被侧组分量成正比。所以它是以物质与光的相互关系为机理的检侧方法，属光度法。因它是分子激发后发射光，故它是光度法中的分子发射检测器。

1966年Brody和Chancy首次提出气相色谱FPD，称通用型FPD。它有易灭火等缺点。以后在气体的流路形式方面又作了改进。这些均属单火焰FPD（single flame phot ometric detector,简称SFPD）。为了克服SFPD的缺点，出现了双火焰光度检侧器（dual－flame photometric detector；简称DFPD）。近年又出现了脉冲火焰光度检侧器（pulsed-flame photometric detector；PFPD），使灵敏度和选择性均较SFPD, DFPD有很大提高，还扩大了检侧元素的范圈。

FPD是一种高灵敏度和高选择性的检测器，其主要特征是对硫为非线性响应，它是六个最常用的气相色谱检测器之一、主要用于含硫、磷化合物，特别是硫化物的痕量检测。

近年也用于有机金属化合物或其他杂原子化合物的痕量检测。

仪器专场展示：气相色谱顶空进样器

关键词：检测器FPD火焰光度

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第二节工作原理和响应机理

一、工作原理

图6-1为FPD系统示意图。它主要由二部分组成：火焰发光和光、电信号系统。

火焰发光部分由燃烧器(4)和发光室(2)组成，各气体流路和喷嘴等构成燃烧器，又称燃烧头。通用型喷嘴由内孔和环形的外孔组成。气相色谱柱流出物和空气混合后进入中心孔，过量氢从四周环形孔流出。这就形成了一个较大的扩散富氢火焰、烃类和硫、磷确化合物在火焰中分解，并产生复杂的化学反应，发出特征光。硫、磷在火焰上部扩散富

氢焰中发光，烃类主要在火焰底部的富氧焰中发光，故在火焰底部加一不透明的遮光罩(3)挡住烃类光，可提高FPD的选择性。为了减小发光室的体积，可在喷嘴上方安一玻璃或石英管(1)，以降低检测器的响应时间常数。

右为光、电信号部分，为了避免发光中产生的大量水蒸气，燃烧产物和高温对光、电系统的影响，用石英窗(5)和散热片(6)将发光室和光电系统隔开。因FPD不是将所有的光变成电信号，而是用滤光片(7)选择硫、磷特征光。图6-2为硫、磷和碳的相对光谱响应曲线，当硫化物进人火焰，.形成激发态的S2*分子，此分子回到基态发射出波长为32 0～480nm的光，其最大发射波长为394nm。当磷化物进入火焰，形成激发态的HPO*分子，它回到基态

发射出波长为480～580nm的光，最大彼长为526nm。烃类进入火焰，产生CH、C2等基团的发射光，波长为390～520nm。光电倍增管(PMT)对上述广大范围的光均可接收。为了仪接收S和P的特征光。用394nm的硫滤光片，它可使394nm附近的光透过，而烃类光被滤去。滤光片通带窄，有利于提高选择性:通常通带约10nm。同样，对磷，可用526nm滤光片，使磷的最大发射光透过，而滤去其他本底发射，从而达到选择性检测之目的。光电倍增管(8)不仅可使光照射到光电明极上产生电子，而且有多个(如11个)倍增电极。使光电子倍增105～108倍。从而使微弱的光信号变成较大的电流信号。图6-3为电倍增管工作原理示意图。它用负高压电源供电。光电阴极电位最低，各倍增电极电位依次升高，相邻电极间电位差为50～100V。阳极电位高，为零电位，接微电流放大器至记录器记录。

zhwaisw

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FPD对硫，其峰高响应与进入火焰中硫化物量的平方成正比；对磷，其峰高响应与进入火焰中磷化物量成正比。

有的仪器FPD中还有FID收集极，可同时得到FID信号。

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二、响应机理

1.硫的响应机理

当硫化物进入氢过最的扩散-空气焰中，发生以下几步反应。

(1)硫化物分解还原

硫化物→H2S (6-1)

(2)形成S2通过以下10个快速平衡反应，H2S形成S2：

(3)形成激发态S2* 在火焰上部外层S2形成激发态S2*，但其机理日前尚未明确。总之，低温有利于形成S2*。有的研究者认为S2→S2*跃迁的能里来自原子氢的复合：

H＋H＋S2→S2*＋H2 (6-12)

另一观点认为此过程是两或三原不复合的结果：

S(3P) ＋S(3P) →S2* (6-13)

S(3P) ＋S(3P) ＋Y →S2* ＋Y (6-14)

式中：Y为第三原子(或分子〕

(4)回到基态 S2*的寿命约为10-7S，它回到荃态发出蓝到紫外区的光谱，即为FPD输出信号：

S2*→S2＋hv (6-15)

其他激发态的硫基团，如SO*、SH*和SO2*也发射出上波长的光。

2. 磷的响应机理

磷的响应机理较硫简单，也是在富氢焰中首先分解，然后通过以下反应形成激发态HPO*基团：

式中Y为第三原子，HPO*回到基态发出绿色特征光。

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第三节 FPD的结构