生物质高密度液体燃料

ml)
(40℃, cSt)
-pinene 42.05
0.94
34.68
-pinene 42.11
0.94
35.05
Limonene 41.91
0.91
25.86
Camphene 42.06
0.94
34.96
➢H. A. Meylemans, R. L. Quintana, B. G. Harvey, Efficient conversion of pure and mixed terpene feedstocks to high density fuels, Fuel 97 (2012) 560–568
9
单萜类异构与二聚机理
10
生物质高密度燃料和其它燃料复配
由萜品烯的混合物所得到的的二聚物（TDF）的粘度比较大。可以与其 他传统高密度燃料复配，以减小二聚物的低温粘度，提高其他传统燃料 的燃烧热值。
Fuel Samples
JP-8 JP-10 RJ-4 RJ-5 TDF Pinane 50:50JP-8:TDF 50:50JP-10:TDF 50:50RJ-4:TDF 50:50RJ-5:TDF 50:50Pinane:TDF
50
40
30
20
10
0
-pinene camphene -pinene phellandrene cineole p-cymene terpinene terpinolene terpinol isoborneol dimer
wt/%
蒎烯来源
蒎烯主要来自于松科属植物，花卉和一些昆虫 及藻类等海洋生物，资源丰富。此外，还可由 谷物或纤维素等一步步酶催化而得到。美国有 文献报道了生物法合成萜品烯的方法。
7
蒎烯类生物质高密度结构
单萜类二聚高密度燃料
用多相催化剂对蒎烯，莰烯，柠檬烯以及松节油分别进行了聚合实验。 证实它们可以分别单独聚合，并且莰烯和蒎烯的聚合物性质相似，说明 蒎烯在聚合前可能发生了异构。加氢产物性质如下。
Dimer of NHOC(MJ Density(g/ Viscosity
the fuel /Kg)
环戊二烯类生物高密度燃料
在传统的萜烯系 列中，芳樟醇因 其独特的结构可 以环化成1 - 甲基 环戊-2 - 烯醇， 然后脱水聚合成 甲基环戊二烯二 聚体，再经加氢 异构得到RJ-4。
Heather A. Meylemans等提出用无溶剂钌基催化法将芳樟醇转化为甲基环戊 二烯二聚体，催化剂转化数大，所需能量较少，产物分布好，反应条件温和。
N. S. Renninger, J. A. Ryder, K. J. Fisher, US 20100281845A1, Nov. 11, 2010.
蒎烯类生物质高密度燃料
萜烯单体经聚合加氢得到生物高密度燃料。Benjamin G. H. 在100oC和室温的条件下用多相酸性催化剂MontmorilloniteK10 和Nafion实现了β-蒎烯二聚，并用Pt催化剂进行加氢。 产物测试结果显示所得到的二聚物各项性能与JP-10相当， 有应用于航天器推进剂的潜力。
Fuel NHOC(MJ/L) Density(g/cm3) Freezing point(oC) Viscosity(cP)
JP-10 39.6 0.94 -79 7.3(-15oC)
Dimer of pinenes 39.5 0.938 -23±3 18-30×103(-15oC)
➢B. G. Harvey, M. E. Wright, R. L. Quintana，High-Density Renewable Fuels Based on the Selective Dimerization of Pinenes, Energy Fuels, 2010, 24: 267~27
➢H. A. Meylemans, R. L. Quintana, B. R. Goldsmith, and B. G. Harvey， Solvent-Free Conversion of Linalool to Methylcyclopentadiene Dimers: A Route To Renewable HighDensity Fuels， ChemSusChem2011, 4, 465 – 469
3
二、生物质高密度燃料
•已有生物质汽油、柴油、航煤 ，但是少有做高密度燃料。 目前蒎烯可从松节油或造纸业废料中提取。并且松节油是世界上来源 最丰富的再生性天然资源之一，产地广泛。我国松节油产量居世界第 二。 松节油成分蒎烯及其单萜的异构和聚合可以制备生物质高密度燃料。
60
%Composition of Turpentine
与JP-10复配结果
纯生物质燃料
50:50复配后
➢H. A. Meylemans, L.C. Baldwin, B. G. Harvey, Low Temperature Properties of Renewable High Density Fuel Blends, Energy Fuels, 2013, 27 (2), 883–888
50
40
30
20
10
0
-pinene camphene -pinene phellandrene cineole p-cymene terpinene terpinolene terpinol isoborneol dimer
4
wt/%
松节油组成
60
%Composition of Turpentine
生物质高密度液体燃料
目录
一．国外生物质高密度燃料 二．天津大学在生物质高密度燃料工作 三．天津大学燃料中试平台 四．结束语
一、世界资源消耗情况
9.40% 1.60% 0.90%
30.30%
33.10%
23.70%
➢BP Statistical Review of World Energy
Oil Gas Coal Nuclear Hydro-Electricion
Melting Point
Temperature(Tg) (OC) (Tm) (OC)
-66.3
-124.9
-83.4
-109.8
<-40
-81.1
>0
-49.0
-56.3
-71.0
-83.0
-84.3
-83.8
Viscosity at -10.0OC (mPa·S) 3.09 3.78 10.8 97.2 3939 4.53 3.66 23.9 53.0 626.9 24.9