关于脂肪酸工艺的基础知识

脂肪酸工艺基础知识
一、油脂水解工艺原理
在适当条件下，油脂和水可以反应生成脂肪酸和甘油。

该反应实质上是在水的作用下，依次地使油脂变成甘油二酸酯、甘油一酸酯、脂肪酸和甘油。

该反应属可逆反应。

水解进行到一定程度时水解的速度将逐渐减慢直到反应达到平衡。

为了获得较高的水解率，需要使用过量的水，以促进水解反应的进行。

在通常压力下，即使水达到沸点，水在油脂和脂肪酸内的溶解度也很小。

而在高温下，溶解度就迅速增高。

为了使足够的水溶解于油脂中，还需要有足够的压力使水保留在液相中。

温度的选择取决于油脂中多不饱和脂肪酸，特别是共轭多不饱和脂肪酸的含量。

高温下不饱和脂肪酸容易发生聚合降解，不仅影响产品质量，也增加了油脂的消耗。

当然，温度的选择还有别的原因：温度太高，则水与脂肪完全混溶，逆流操作就无法进行；另外，在274℃以上时，有一些甘油会分解成丙烯醛。

相反，如果温度降低至205℃以下，则会使水解速率显著降低。

因此，必须选择一个适当温度使系统中的水，大部分既能分离出来，并作为水相存在，又能保证高的水解率。

当一种高压连续水解工艺，可以在相当广泛的温度和压力范围内进行时，所选择的温度和压力必须是既能保证溶解在油脂中的水量大
于使油脂完全水解所必需的水量，又能不使水与油脂达到完全混溶而形成单一液相的程度。

反应水量与油脂的比例，主要取决于要水解的程度、水解的速率以及甘油水中甘油浓度等因素。

水油比（重量比）通常为0.8~0.85（其中水的重量包括高压蒸汽的重量）。

采用逆流原理，可使反应中生成的甘油水和脂肪酸连续从反应区排出。

水解塔底部有一分离区，使脂肪物与甘油水能充分分离。

否则，进入的油脂将与排出的甘油水发生乳化现象。

同样，塔的上部也有一分离区，使脂肪酸在出塔之前能从水溶液中分离出来。

在正常操作条件下，仅有小部分水解反应在油水界面上反应，而大部分水解反应是水溶解在油脂内的均相反应。

水溶解在油脂内的程度取决于操作的温度和压力，这也是决定水解速率和水解度的主要因素。

传统的水解方法有很多种，包括低压催化间歇水解、中压催化间歇水解等。

但作为工业规模的方法，随着时代的发展，科技的进步，逐渐采用产量大、连续化的生产方法。

其主流是：高温、高压、无催化、连续等特点。

我们KOCI是采用JJ-LURGI技术的单塔逆流连续高压水解工艺（水解塔尺寸：1800*52000mm）。

其生产量大，生产连续稳定，操作管理简单，油脂水解率高达98~99%，脂肪酸收率高，甘油水浓度高（10~16%），而且比较干净，只需简单处理，就可得到高质量的甘油。

同时，整个工艺的物料消耗也低。

单塔水解装置主要由水解塔、给
水泵、油脂输入泵、脂肪酸和甘油水闪蒸罐组成。

塔下部充满了甘油水，其上为一层乳液，乳液上面是脂肪酸。

观察水解塔中的变化过程，可将其内部结构作进一步划分。

水解水由上分离区的下部进入，水与脂肪酸在上热交换区进行热交换，水被加热，同时脂肪酸被冷却。

在内部热交换器（泡罩）的作用下，水被喷射分散成小水滴，使其遍布裂解区。

水与油脂微粒直接接触（均相），高温下使油脂水解为脂肪酸和甘油。

而甘油易溶于水中。

在塔下部热交换区水与进料油脂相遇，由于250℃的水（比重800kg/m3）比90℃的油脂（比重800kg/m3）轻，所以水将热传给油脂并浮在其上，而12%的甘油水在250℃时比重为1010kg/m3，则甘油水靠重力聚积于塔釜中，夹带的油滴在下分离区中上升。

视釜底液位的高度，甘油水可连续从出料区流入闪蒸罐。

油脂系从进料口进入后，在塔中缓慢上升，受热后裂解（在水作用下）。

脂肪酸在塔顶冷却后流入闪蒸罐，脂肪酸中溶解的水的量视温度高低而不同，但均可在闪蒸罐中蒸发。

裂解区中加入的高压蒸汽是用于补充设备中的热损耗，以维持水解塔的温度。

二、甘油水预处理
由于甘油水中含有少量脂肪酸盐类，溶解于水中的少量脂肪酸及来自油脂中的其它有机物质，须经净化工段（102）除去上述杂质，以保证后面工序的顺利生产。

温度是前提，在温度达到90~95℃时，破
乳效果好，能有效析出溶解在甘油水中的脂肪酸。

处理过程：
1、酸化。

以便将甘油水中的脂肪酸盐类分解为脂肪酸，便于撇沫除去。

2、中和。

选用碱性物质，将余下的脂肪酸皂化生成不溶性的皂，同时中和过量的无机酸（最好能
反应生成不溶于水的沉淀）
3、絮凝。

加入凝剂<如AL2（SO4）3、NaAlO2等>，使不溶物形成大颗粒，便于机械过滤除去。

常用处理方法：
1、A、H2SO4（98%） PH=3~3.5
B、Ca（OH）2 PH=8~8.5
C、Na2CO3
D、AL2（SO4）3或NaAlO2
2、A、H2SO4（98%） PH=3~3.5
B、Ba（OH）2 PH=8~8.5
C、AL2（SO4）3或NaAlO2
3、A、H2SO4（98%） PH=3~3.5
B、Ba CO3 PH=7
C、AL2（SO4）3或NaAlO2
4、A、HCl（30%） PH=3~3.5
B、Na2CO3 PH=4.5~5
C、FeCl3 PH=3~3.5
D、NaOH PH=8~8.5
5、A、HCl（30%） PH=3~3.5
B、Ca（OH）2 PH=7.5~8
C、AL2（SO4）3或NaAlO2
其中，方法5属LURGI所用工艺，其处理过程中Ca2+未进行去除，会对后面的甘油水蒸发工序换热器产生负面影响（结垢），值得探讨！可否考虑在B后加入Na2CO3以有效去除Ca2+？留待大家思索。

三、甘油水蒸发
甘油水经净化处理后，绝大部分杂质已经除去，其中还有大量的水分需进行蒸发浓缩，从而使甘油浓度提高到88%左右，便于后面进行蒸馏提纯。

由于液体在沸点时的汽化速度比在低于它的沸点下的汽化速度要快，所以蒸发操作通常都是在液体的沸点温度既沸点的情况下进行的。

而甘油属热敏性物质，在高温下易发生聚合，故需采用真空蒸发，以降低其沸点。

LURGI工艺采用的是四效蒸发，除第一效采用生蒸汽以外，其余各效所用蒸汽皆为前一效所产蒸汽，有效的利用了热能。

所用蒸发器为内加热外循环管式蒸发器。

多效蒸发的优点：
1、可充分利用热能，如低压蒸汽或蒸汽作为加热的热源。

2、在真空下蒸发时，溶液的沸点较在大气压下为低，使加热蒸
汽与沸腾液体间的温度差增大。

蒸
发器的传热面积也可相应减小。

3、适用于浓缩不耐高温的液体。

4、因为在真空下沸点较低，对蒸发过程损失于外界的热也较少。

我们采用的是四效蒸发。

其优点是可以利用前一效中溶液汽化所产生的二次蒸汽作为
后一效的加热热源。

四、甘油精馏
蒸发后的粗甘油，浓度为88％左右，其中含有水分和少量无机、有机杂质，要得到高质量的甘油须进一步蒸馏提纯。

为避免粗甘油中存在的少量脂肪酸影响产品甘油质量（甘油的皂化当量指标，同时脂肪酸是甘油聚合的催化剂），因此在甘油进入蒸馏之前须加入一定量的烧碱，使脂肪酸完全皂化。

粗甘油的蒸馏过程是：在高温下使甘油、水和少量挥发性物质变为蒸汽一同蒸馏出来，而与其它不挥发性物质分离。

随后根据甘油蒸汽的冷凝温度与水和挥发性杂质的冷凝温度相差很大的特点，控制适当的部分冷凝温度就可能将甘油与水和挥发性杂质分离。

但甘油沸点高，在常压下为290℃，而甘油在240℃时即开始发生分解和聚合反应，为避免甘油的损失，一般采用4～6mmbar绝压的高真空蒸馏。

蒸馏后的甘油浓度能达99.7％，略带黄色（植物油微带点绿色），为得到纯净无色的甘油，需经过活性炭固定床漂白脱色，最后经过滤
后得到药典级成品甘油。

五、脂肪酸的蒸馏原理
生产中为了满足储存、运输、加工和使用的要求，时常需要将液体混合物分离成为较纯净和几乎纯态的物质。

蒸馏是分离液相混合物的典型操作。

通常，将混合物中沸点低的组分称为易挥发组分，沸点高的称为难挥发组分。

蒸馏就是将液体混合物气化，利用其中各组分挥发度不同的特性以实现粗略分离的目的。

而分馏则是在蒸馏的理论基础上进行多次部分气化和部分冷凝来实现均相混合液的精细分离的目的。

从油脂水解工序出来的脂肪酸是一种均相混合物，这些脂肪酸组分在相同压力、温度下它们挥发度之间存在着一定差异，因而脂肪酸受热气化时，易挥发组分在气相中的浓度比液相中浓度大，即蒸出的气体含较多易挥发组分。

而受热脂肪酸混合液中易挥发组分逐渐降低，沸点也相应升高。

这样，脂肪酸中的组分依挥发的难易依次蒸出，而最后残留在釜底的物质是少量的难挥发和不挥发的杂质。

因此，可以认为蒸馏仅适用于混合物的粗略分离或作为粗加工分离不挥发物、杂质的一种手段。

六、脂肪酸分馏原理
当脂肪酸受热气化或沸腾时，大量易挥发组分夹杂着少量相对不挥发组分脱离液相进入气相，同时也有少量组分从气相不断返回液相。

随着蒸发继续进行，单位时间返回液相各组分分子数目与进入气相各组分分子数目几乎相等，这时气相中易挥发组分浓度达到最大，即蒸出气体中比留在液相中的易挥发组分浓度大。

如果使蒸出气体向上穿过温度稍低的液层而进入上层塔盘，在气液直接接触过程中，气相就会发生局部冷凝，使其中的一部分主要是相对难挥发组分冷凝而留在该液层中，同时冷凝热也留给液层使相对易挥发组分发生气化，塔盘的传质传热过程使得蒸出气体中易挥发组分浓度逐渐增加，而留在塔底部液相中相对难挥发组分也逐渐增浓。

如果在塔底部使液相不断受热且保持沸腾，蒸出气体向上穿过足够多的上述传质传热层，而塔顶有足够数量温度较低的易挥发组分作为回流，以保证分馏塔连续稳定操作，而回流量取决于产品所要求的纯度和操作费用。

显然，分馏分离的纯度与塔底加热温度、回流量和塔高有着密切的关系。

七、脂肪酸的氢化
在有适当催化剂如Ni(镍) 、Pt(铂)或Pd(钯)存在的情况下，两个氢原子加在不饱和脂肪酸断裂的双键位置上，使这些脂肪酸成为相应的饱和酸或降低其不饱和度，这就是通常所说的加氢（或氢化）反应。

当然，多不饱和脂肪酸也有类似的加氢反应，可以根据生产和市场销售选择不同的cat和反应条件（T、P）进行选择性加氢或部分加氢。

加氢进行的难易，很大程度上取决于原料的质量。

据资料介绍
1ppm的硫可毒化0.004%的Ni。

据此，含硫量每增加6ppm，cat耗量几乎为正常用量的一倍，而且硫含量较高时，加氢甚至无法进行。

脂肪酸的催化加氢反应，时一个非常复杂的多相催化反应。

液相加氢于cat作用假设：
1、氢溶于油中从气相转入液相。

2、液相中的氢吸附于镍cat表面的活性中心上。

3、不饱和脂肪酸吸附于cat表面邻近H的部分上。

4、 H、Ni和不饱和基团反应，形成不稳定的H-Ni-FA络合物。

5、上述络合物分解，成为镍及吸附于其上的氢化酸。

6、酸（FA）从Ni上解吸，游离出的Ni再参与新一轮的循环。

水解脂肪酸最好经蒸馏提纯后再加氢，否则cat用量将增加1倍左右。

氢化后脂肪酸中含有镍cat，需过滤除去，但脂肪酸色度仍不好，通常需要蒸馏以满足色度要求。

（≤80APHA）
蒸馏注意事项
原料脂肪酸中含有不饱和脂肪酸，加上脂肪酸链尾部的活性羧酸官能团，这些都是容易发生化学反应的因素。

它们对蒸馏工艺过程中所需的高温，及高温促进的氧化作用和腐蚀产物的影响都非常敏感。

特别是蒸馏塔加热器管束表面是工艺过程中温度最高，最容易发生氧化降解和聚合的地方。

为此，应注意一下几点：
1、高真空下蒸馏、大温差
高真空下脂肪酸的沸点远低于大气压下的沸点。

同时，使加热介质温度与蒸发
物料沸点间温差增大，传热面可相应减小，同时也减小热损失。

一般塔顶部绝压能达到2～6mmHg（四级喷射）
FA\绝压（mmHg） 0.01 0.1 1.0 2.0 5.0 10.0
月桂酸（C12） 73℃ 98.5 131 142 158 172.5
肉豆蔻酸（C14） 89 116 149.5 161 177.5 192.5
棕榈酸（C16） 105 132.5 167 179 197 211.5
硬脂酸（C18） 119.5 147.5 183.5 196 213 /
油酸（C18：1） / / 198 204 215 225
2、脂肪酸蒸馏前应先在真空下脱除溶解在脂肪酸中的空气、残余水分和低沸点挥发物，以免
影响蒸馏真空，同时在蒸馏过程促进氧化降解。

一般绝压70～100mmHg。

3、为避免在蒸馏过程漏入空气，应尽量缩短流程，凡是负压部分管道、阀门应尽量采用焊接。

4、蒸馏设备采用高温下耐腐蚀的316L不锈钢。

对于蒸馏12各碳原子以上的脂肪酸，钼含量
应不少于2.2％。

由于通过氧化作用有进一步形成酸官能团的可能性，脂肪酸混合物的腐蚀性随着不饱和度的增加而有加剧的趋势。

因此，脂肪酸蒸馏设备及高温工艺管道均采用含钼2～3％的316L不锈钢，更高级的可采用317或317L不锈钢，温度以不超260温度为
宜。

而温度低于150℃的储罐和管道则采用304不锈钢。