光致发光技术在指纹显现中的应用

光致发光技术在指纹显现中的应用
赵
科，王元凤，杨瑞琴
（中国人民公安大学，北京100038）
[摘要]本文结合本课题组的研究内容，对光致发光显现和增
强潜指纹的研究状况进行了综述，重点阐述了光致发光技术的原理、方法和实际运用情况，并对将来的发展趋势进行了展望。

该技术提高了潜指纹的显现灵敏度，其显出的指纹清晰、与背景之间的反差好。

[关键词]光致发光；潜指纹；显现；增强
[中图分类号]DF795.4[文献标识码]A
[文章编号]1671-2072-（2008）05-0052-05
Application of Photoluminescence in Fingerprints Development
ZHAO Ke,WANG Yuan-feng,YANG Rui-qin (Chinese People ’s Public Security University,Beijing 100038,China)
[Abstract]The study situation of latent fingerprints development and enhancement by photoluminescence is reviewed;its princi -ples,approaches and practical applications are summarized;and its progress trend is predicted.The development sensitivity of la -tent fingerprints can be enhanced by photoluminescence,resulting in a good contrast between fingerprints and substrate.
[Key words]photoluminescence;latent fingerprint;development;enhancement
[收稿日期]2008-03-18
[项目基金]北京科技新星计划（2006B64）;院士基金项目(LG027-2)；北京市教育委员会共建项目建设计划项目（JD 100410669)；公安部应用创新项目（2006YYCXGADX068）；国家科技支撑计划项目（2007BAD26B08）
[第一作者简介]赵科（1982-），男，硕士研究生。

[通讯作者]杨瑞琴（1971-），女，教授，分析化学博士。

1引言
发光是物体内部以某种方式吸收能量后转化为
光辐射的过程。

光致发光是用激光、紫外光、红外光激发材料时引起的发光，是发光现象中研究最多、应用最广的一个领域。

光致发光显现和增强潜指纹的基本原理是以外来光激发自然存在于或附着在指纹物质上或与指纹残留物发生化学反应生成具备光致发光性质的物质使之受激发光，使指纹乳突纹线与背景形成反差从而显出或增强潜指纹。

典型的光致发光检测潜指纹设备由激发光源、滤光片和相机构成：激发光经扩束后直接照射在承载潜指纹的检材表面，同时在相机前放置一块滤光片以透过指纹的发光辐射，吸收背景反射的激发辐射和背景荧光，只让指纹发光进入镜头成像。

该方
法的最大优点在于能够提供特别高的分析灵敏度。

2研究概况
早在1937年，科学家就建议使用多波段光源来
增强和显现潜在指纹。

以激光检测指纹最先由美国物理学家Menzel 、加拿大安大略省警察局指纹专家
Dalrymple 、加拿大施乐研究中心化学家Duff 进行，
其用连续波氩离子激光检验出了一段黑色绝缘胶带粘面上的一枚潜指纹。

该研究成果于1976年在密西根－安大略鉴定学会年会上首次被报道，接着在
1977年1月出版的《法庭科学杂志》上刊登了出来，
引起了世界各国法庭科学研究人员的极大关注[1]。

1978年，Thorton [2]提出用溶有香豆素6的乙醇溶液
与普通指纹粉末混合，然后挥发掉溶剂来制备荧光粉。

1979年，Salares 等[3]首先研究了用457.9nm 的氩激光激发NBD-氯在潜指纹显现中的运用。

1981年，
Menzel 首先提出用罗丹明6G 配合激光来检测潜指
纹。

同年，Almog 等[4]提出了用气态荧光物质进行染色的方法，此方法至今仍然有效。

1982年，Menzel [5]论及了对皮肤上的潜指纹先用荧光物质进行蒸汽染色再用激光激发显现的方法。

同年，Menzel 等[6]首
.
.............................................次尝试了对潜指纹进行“502”胶熏显后，再用罗丹明6G 染料溶液进行增强显示的方法。

他们发现用罗丹明6G 作为染料是非常成功的，因为它对氰基丙烯酸乙酯聚合物具有极好的优先吸附性，且荧光产值很高，其吸收性恰好与铜蒸汽激光相匹配。

随后的1983年，Kobus 等[7]研究了用香豆素540和龙胆紫对用“502”胶熏显过的潜指纹进行染色，并用橙色激发光进行激发增强。

1986年，Stoilovic 等[8]报道了用低温光致发光技术来改善镉螯合物增强茚三酮显现的指纹的方法。

1987年，Lennard 等[9]发现，由第二副族的过渡元素所形成的金属螯合物在低温下显示出了良好的光致发光性能，因此可用于茚三酮处理过的潜指纹的增强。

1990年，Pounds 等[10]在研究茚三酮的过程中合成了DFO （1，8－二氮芴－9－酮），其与指纹中的氨基酸发生反应生成能在蓝绿光照射下产生强烈荧光的物质。

由于不需要后处理就能产生荧光，而且灵敏度大为增强，因此DFO 目前是显现渗透性表面最常用的方法之一。

1993年，
Alaoui 等[11]发现Tb3＋在与鲁赫曼紫化合物结合时，
通过从RP 配位体（好的吸收体）向Tb3＋（有效激发体）的分子内能量转移，可使激发增强，适用于时间分辨成像，并能消除粗糙表面的背底干扰。

1997年，
Ramotowski 等[12]合成了茚二酮，并探讨了其在汗潜
指纹显现中的运用。

2000年，Menzel 工作小组[13-15]率先开展了用半导体纳米晶显现潜指纹的研究，用
PAMAM 合成了CdS 纳米晶，并利用外层活性基团
与指纹物质中的氨基酸和油脂类成分发生反应，从
而将纳米晶标记到指纹上，再以紫外光激发就可以产生明亮的荧光。

由于可以同油脂反应，大大提高
了该试剂的灵敏度，同时CdS 纳米晶的发光时间达到了数十纳秒级，非常适合时间分辨成像技术，因此显示在指纹显现领域卓越的发展前景。

2006年，
Sodhi 实验小组[16]以曙红Y 和由大豆提取的疏水物
质对纳米三氧化二铝进行包覆，将制备好的粉末涂刷于潜指纹表面，并吹走多余的粉末，在550nm 光源激发下可得到清晰的指纹。

Choi [17]按照文献方法制备了纳米结构的氧化锌，并将其作为荧光粉末，以及制成小颗粒悬浮液显现非渗透性表面上的潜指纹。

通过研究发现，对新鲜指纹而言，纳米氧化锌粉末法显出的纹线细节优于纳米氧化锌悬浮液法；然而，纳米氧化锌悬浮液法在陈旧指纹显现方面更占优势。

本课题组最近亦开展了光致发光纳米材料
显现潜指纹的研究。

3检测、增强方法
指纹光致发光技术从诞生到现在，其灵敏度、
信噪比不断增强，综合起来主要有几下几类：
3.1指纹固有物质光致发光法
早期的光致发光主要依靠激光激发指纹自身物
质来实现，比如指纹残留物中的维生素B2在某种外界光源的激发下就可以产生荧光，而不必对指纹进行任何处理，保留了指纹本身甚至是承载客体的原貌。

但是，该方法却存在一些缺陷：⑴指纹残留物中能发荧光的物质含量非常少，使得发出的荧光很微弱，即使用高强度激光也未必能得到较好的显现或增强效果；⑵承载指纹的客体在多数情况下也会被激发光源所激发而产生荧光，而且背景荧光强度往往强于指纹荧光；⑶承载客体自身为彩色的，其多色背景也会对指纹荧光产生干扰。

鉴于此，技术人员便将目光转向能够吸附到指纹残留物上且可以发出足够强度荧光的或通过化学反应生成能够发出强烈荧光的试剂上来，由此各种物理、化学荧光法逐渐诞生，并日趋成熟。

3.2有机染料光致发光法3.2.1
荧光粉末光致发光法
如前所述，指纹残留物中能发光的物质太少，
以至发光微弱，加之背景荧光干扰，使得指纹很难显现出来。

若能增加指纹中发光物质的量，那么至少指纹发光强度会得以较大提高。

而人工合成发光物质的不断涌现及自然发光物质的发现，为指纹发光强度的提高提供了很好的保障，比如香豆素6、罗丹明6G 等。

荧光粉末的制备一般是将荧光染料、普通指纹粉末和甲醇按照一定比例混合，加热搅拌至溶剂完全挥发，若产物呈块状则加以研磨。

其原理是荧光染料首先吸附到指纹粉上，而指纹粉末又借以静电作用和物理作用吸附到指纹上，以与荧光试剂激发波段相匹配的光源进行激发产生荧光，从而显现或增强指纹细节。

这里，荧光粉末起双重作用，在常规刷显效果不佳或无效的情况下可以通过荧光激发而显出指纹细节。

现已制备了包含有镧系化合物的荧光粉，其有几个优点，即斯托克斯位移大、荧光寿命较长、激发波段宽而连续、发射波段窄、量子产率较高。

该粉末适用于检测诸如原木和聚乙烯之类的疑难表面的潜指纹。

3.2.2染料染色法
3.2.2.1直接染色法
对于非渗透性客体而言，染料会吸附到整个表面（包括指纹），通过漂洗可清除指纹脊线以外的染料，最后在特定光源下进行观察。

3.2.2.2气熏染色法
对于渗透性客体而言，直接使用染料会使整个表面都粘附上染料而得不到任何有用的指纹细节。

这时，可将易升华的染料气化后再运用于潜指纹的显现。

荧光试剂气熏法类似于常用的碘熏法，操作方法基本一致。

Almog等[4]测试了8种易升华的荧光化学试剂（蒽、氨基苯甲酸、二萘嵌苯、罗丹明B、罗丹明6G、7-二乙基氨-4-甲基香豆素、三苯基甲醇、三氯化锑）。

他们发现，这8种化学物质在紫外光下都能显出清晰的指纹。

用氨基苯甲酸显现新鲜指纹的效果最好。

对于陈旧指纹而言，蒽产生的效果要好一些。

而罗丹明B和罗丹明6G的效果相对较差。

Menzel等人曾用火星红和罗丹明6G进行染色后，再用激光激发显现出了人体背部皮肤、女性乳房皮肤上24小时内的潜指纹。

3.2.2.3“502”预先气熏结合染料染色法
“502”气熏是显现光滑承受客体上潜指纹最常用的方法。

该方法对于光致发光技术来说也可以作为一项极佳的预处理方法，这就使得光致发光法与常规的指纹处理法有了良好的相容性。

当“502”显出的指纹与背景反差不大时，可用对客体先熏显再染色的方法进行显现。

“502”气熏的目的是：⑴固定指纹物质，避免后续的染色将其洗掉；⑵生成的聚合物会优先吸附染料。

这种方法尤其适用于经“502”熏显之后，反差效果不太理想的客体上潜指纹的增强。

这是迄今为止指纹显现领域最为成功的方法之一。

3.2.3茚三酮显现结合氯化锌或其他金属盐后处理法
1954年，瑞典科学家Oden和Hofsten[18]就提议用茚三酮来显现潜指纹。

从那时起，茚三酮作为显现渗透性表面上潜指纹的方法就一直流行至今。

但由于背景颜色干扰，茚三酮显出的指纹经常存在着反差不足的问题，而用金属盐进行后处理则很好地解决了这个问题。

茚三酮显现结合金属盐后处理法是将经茚三酮显现过的指纹用配置好的氯化锌工作液喷洒其上，将鲁赫曼紫转化为金属螯合物，然后在氩粒子激光器的蓝绿光波段下观察。

而Stoilovic等[19]描述了一种简单的茚三酮后处理技术，即用氯化锌和氙弧灯来产生潜在指纹荧光图像。

他们发现，若单独使用茚三酮，得出的效果比较差，但此方法却可以增强纸张上的潜指纹。

随后，氯化镍、硝酸镉也进入了技术人员的视野，其处理后产物的发光强度虽要稍强于氯化锌处理后产物的发光强度，但是镍离子和镉离子的毒性使技术人员很快放弃了这种方法。

之后，技术人员又对多种金属盐进行了尝试，发现稀土－鲁赫曼紫配合物非常适用于强烈荧光表面上的指纹显现，因为它能通过分子内的能量转移使镧系元素的发光增强；同时，发光寿命要比背景荧光长得多，所以也适用于时间分辨成像。

3.2.4DFO和茚二酮处理法
3.2.
4.1DFO法
DFO全名为1,8－二氮芴－9－酮。

DFO和茚三酮试剂属于同类化合物，都可与氨基酸、多肽和蛋白质发生反应，产物颜色为淡红色，但DFO的反应产物具有荧光性质，可在蓝色光照射下发出可见荧光，通过550nm的长波带通滤光镜予以观察或记录。

3.2.
4.2茚二酮法
Ramotowski等[12]于1997年合成了茚二酮——
—一种新的氨基酸显色试剂。

他们发现，溶有茚二酮的甲醇溶液处理纸张后会产生粉红色指纹，在绿光照射下可以发出高强度的荧光，若再以硝酸锌处理，则效果更好，明显优于DFO的荧光效果。

之后，Kobus等[20]通过研究发现，茚二酮显现潜指纹的效果取决于相对湿度，如果相对湿度在70％以上，那么茚二酮显现的指纹效果相对较好，而如果相对湿度在60％以下，其显出的指纹效果就相对较差。

现在，以色列警方和佛罗里达州执法机构已经开始运用此项技术，并取得了很大的成功。

3.3无机纳米晶光致荧光处理法
目前，指纹显现领域所使用的发光材料基本上是有机材料，相比于指纹固有荧光而言，其在发光强度上取得了不错的进步，但仍存在以下几个难以克服的问题：⑴荧光量子产率仍然较低。

⑵发光颜色比较单一，不能适应多变的背景。

⑶多数有机荧光染料对技术人员的健康存在威胁。

⑷抗光漂白能力较弱，光学信号不稳定。

高度的抗光漂白能力对于显现后指纹图像的固定和记录非常重要。

⑸发光寿命短。

强荧光有机分子的寿命之典型值低于5纳秒。

⑹指纹物质对发光材料的物理吸附力较弱，在
.
.............................................漂洗时容易褪去，而通过与指纹物质发生化学反应生成发光产物的材料对指纹物质的攻击较为单一，基本上只与指纹中的氨基酸反应，而忽略了另一类大量存在于指纹物质中的物质———脂类物质，这也是发光效率低下的一个原因。

而无机纳米材料的异军突起为研究人员攻克以上难题提供了技术保障。

目前报道的纳米晶主要是由Ⅱ－Ⅵ族（如CdS ）和Ⅲ－
Ⅴ族（如InAs ）元素组成的均一或核/壳结构（如CdS/HgS ）纳米颗粒。

由于光谱禁阻的影响，当纳米
晶的直径小于玻尔直径时，就会表现出特殊的理化和光谱性质，在很大程度上克服了上述有机荧光染料在发光方面的缺陷。

虽具有上述多种优势，但纳米材料不能直接运用于指纹显现，因为其并不具备水溶性。

因此，需要在纳米材料表面包覆一层功能性材料，使其具备水溶性和生物兼容性，以识别指纹物质。

3.3.1量子点溶液浸显法
3.3.1.1PAMAM 树形分子表面修饰纳米CdS 处理法
PAMAM 树形分子是近十多年来才发展起来的
一种新型高分子材料，它是通过逐步控制，重复反应得到的一系列分子量不断增长的结构类似的化合物。

随着反应的重复进行，其向四周辐射生长，最终形成具有内部空腔和大量分支的球形结构。

树形分子独特的结构为纳米CdS 的制备以及与指纹物质的结合提供了天然条件：⑴分子内存在的纳米空腔可以封装CdS 金属粒子，将其尺寸控制在10纳米以下，由此制得的纳米CdS 粒子具有优越的荧光
性能；⑵外层分布的大量官能团不仅使其具备良好的水溶性，而且可识别指纹物质并与其中的有效成分发生化学反应而将纳米CdS 粒子标记其上。

此外，该方法还与“502”气熏法具有良好的相容性：整数代PAMAM 外层生长有大量的－NH2，可与“502”聚合物中丰富的酯基发生化学反应，从而将纳米CdS 标记其上（见图1）。

3.3.1.2巯基酸类包覆纳米CdSe/CdS 处理法
虽然PAMAM 树形分子包覆的纳米CdS 具有理想的显现效果，但由于PAMAM 树形分子的合成周期较长、成本较高，而且纳米CdS 的发光性能仍不理想，因此研究人员试图寻找一种发光性能更好，且更经济的纳米材料，现已制备了以巯基酸包覆的
CdSe/CdS 核壳纳米晶。

核壳结构的量子点有利于减
少表面缺陷，使电子和空穴能够有效地复合，从而显著提高发光效率、光稳定性等[21]。

同时，核壳体系表面修饰的巯基酸通过巯基与Cd 络合而偶联到纳米体系上，而另一端裸露的羧基则保证了其具备水溶性，并能与指纹物质进行靶向反应而标记其上（见图2）。

3.3.2荧光纳米粉末法
目前的荧光纳米粉末主要有两类：一是纳米粉末本身不发光，而在其表面修饰一层有机荧光物质；二是自身能发光的纳米粉末。

前者主要利用纳米粉末在粒径上的优势，提高了陈旧指纹的显现率，但发光效率依然低下。

后者不仅在粒径和发光方面有了较大提升，而且还可以配置成发光小颗粒悬浮液，以显现潮湿表面上的潜指纹，扩大了实际应用范围。

4未来的发展趋势
目前的光致发光技术都是通过增强指纹发光的
同时尽量抑制背景发光来达到增强反差的效果，但反差的增强还可通过抑制指纹发光（指纹尽量不发光甚至吸收激发光）的同时来增强背景发光的方法达到。

光致发光技术将更多地与仪器联用（如化学成像技术），以进一步提升灵敏度；同时，生物荧光标记技术将更多地运用于指纹显现之中；种类更
图2
典型的巯基酸包覆的核壳CdSe/CdS 纳米晶
多、荧光性能更好、且对人体毒害性更小的纳米材料有望运用于潜指纹显现之中。

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（本文编辑：施少培）。