12-烷基汞分析及金属消解技术

烷基汞分析及金属消解技术
元素形态分析的意义
元素的生物活性与形态紧密相关：
– 各种形态的毒性相差很大。

– 各种形态的迁移、转化性质也大不相同。

日本水俣病 Minamata Disease
《污水综合排放标准》（GB 878-1996） 《地表水环境质量标准》（GHZB1-1999） Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类水域：1.0×10-6 mg/L
GB/T 14204-1993 水质 烷基汞的测定 气相色谱法 GB/T 17132-1997 环境 甲基汞的测定 气相色谱法
分析化学的趋势 ： 从元素总量的测定到鉴别和定量实际的化学形态。

分析技术的发展已使多元素的多种形态分析成为可能。

As(Ⅲ) As(Ⅴ) DMA MMA
SeCys SeMeCys Se(Ⅳ) SeMet
Hg(Ⅱ) MetHg EtHg PhHg
Sb(Ⅲ) Sb(Ⅴ)
原子荧光形态分析
原子荧光形态分析简介 烷基汞的原子荧光形态分析
元素形态分析的方法
概述：
– 将高效的分离方法和高灵敏度的检测方法联用
分离方法的选定：
– 非色谱法：冷阱分离，或利用形态间HG差异分离 – 色谱法：GC或LC
原子光谱检测器的选定：
– ICPMS – AAS – VGAFS


形态分析分中涉及的分离方法
冷阱分离 - 只能分离有限的几种形态,做一些简单的样品,如水 和尿
GC - 分离能力强 - 样品前处理较复杂,需要衍生 - 对一些热不稳定的形态不适合 LC - 前处理比较简单 - 目前在分离中应用普遍
形态分析中涉及的定量手段
ICPMS
- 灵敏度高 - 仪器价格和运行费用昂贵 - 需要专业人员操作
VGAAS
- 灵敏度较低,样品含量低的检测不到
VGAFS
- 灵敏度足够高 - 仪器和运行成本较低 - 操作简便
AFS形态分析技术的特点和难点
特点
– AFS测量As、Se、Hg、Sb等元素的灵敏度高。

– VG系统很适于作为HPLC和AFS的接口。

– VGAFS价格和操作成本均较低。

难点
– HPLC和AFS流速不匹配。

– 对一些不能直接发生氢化物的形态须在线消解处
理，这将影响其它形态的分析。

– AFS测量时水汽影响很大。

LC-AFS vs LC-ICPMS优点
1. AFS操作简单 2. 无多原子离子干扰（ArCl+干扰As、
Ar2+干扰Se) 3. 造价低、运行成本低，易于普及 4. 没有盐分和沉积碳的影响
接口装置流路示意图
紫外消解装置的改进和应用
液体直接流经石英管
1, 石英管; 2, 低压汞灯; 3, 铝箔; 4, 电极; 5, 电源.


原子荧光形态分析仪(SA-10)实物
原子荧光形态分析仪(SA-20)实物
SA-10/20测As的分析性能
100μL 采样环
色谱柱: 阴离子交换柱
As形态标准分离图谱
地下水中的As形态
含As(III)和As(V)，毒性相差两倍以上。

As(V)可直接治理，As(III)则不能。

两份水样的形态分析图谱
水样4
水样7


SA-10/20 Hg形态分析性能
Hg(II); MetHg; EtHg; PhHg(苯基汞)
100μL 采样环
C18色谱柱
色谱参数 反相C18柱
流动相
流速 进样体积
氢 化 物 发 生 还原剂 参数
AFS参数 环境参数
载流 氧化剂 元素灯 负高压 灯电流 载气 屏蔽气 环境温度 环境湿度
Agela MP-C18 (150 mm×4.6 mm i.d., 5μm )
60mM乙酸胺+10mM 半胱氨 酸+5% 乙 腈
1.0 mL min-1 100μL 2% KBH4 / 0.5% KOH（热汞） 0.05% KBH4/0.5% KOH （冷汞）
7% HCl 1%K2S2O8/0.5% KOH Hg 270~300 V 30 mA 300 mL min–1 600 mL min–1 26℃ 50%
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Hg形态标准分离图谱
鱼肉中甲基汞的检测
微生物可将水中的Hg转化为毒性、迁移 性更高的甲基汞，所谓汞中毒一多半实 际是甲基汞中毒，日本的“水俣病”是其 中的典型代表。

甲基汞分析还可采用GC，但先要对样品 衍生后测量，方法繁复，操作性差。

海鱼中汞形态测量 的前处理方法
文献中报道了碱提取、酸提取、和含硫 配体辅助提取等方法，但提取时间均要 求在12h以上。

改进了含硫配体辅助提取方法，将提取 时间缩短到1h左右。

海鱼中的汞形态
[MetHg]=104μg/kg，[Hg2+]=3.7μg/kg Total [Hg]=110μg/kg


汞形态的加标回收率
样品前处理
称取0.2g土壤样品，加入2mL的提取液，旋涡混 合15min，然后离心沉淀取上清液，再加2mL提取液 提取一次，两次提取上清液合并，加浓氨水调pH为 3~6，再用0.22μm的水系过滤头过滤，最后定容至 10mL，得到样品提取液，再过C18的SPE柱净化, 得到溶液定容至10mL测定。

提取液：10%HCl +1%硫脲+0.15%KCl
污染土中Hg形态的测定
污染土样甲基汞加标回收
GBW08303 标准值2.15±0.06mg/kg。

测得无机汞1.75±0.020mg/kg，Hg回收率81.4%。

甲基汞加标回收率88％，加标量约0.20mg/kg。

水中甲基汞的富集方法
洗脱液： 5%乙腈+60mM乙酸铵+10mM的L半胱氨酸
改性液：0.2%的2-巯基乙醇或0.1%DDTC
富集方法：首先将C18的SPE小柱（填料为 100mg）活化，分别过4mL的纯乙腈和4mL 的去离子水，然后过4mL的0.1%DDTC溶液 改性，过4mL的去离子水冲洗，将200mL的 水样通过C18的SPE小柱，然后用4mL去离 子水冲洗柱子，再用10%的乙腈溶液清洗， 最后用4mL的流动相分2次洗脱，收集合并洗 脱液测定。

未名湖水样
200倍富集，Hg含量5.5ppt。

污染饮用水样
200倍富集，Hg含量50ppt。

在线固相萃取富集-紫外发生原子 荧光测定
自然水体中的汞
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UVHg-1000原子荧光光度法-水中汞痕量分析
紫外发生装置 原子荧光技术 采用DDTC改性富集 C18固相萃取小柱
汞原子紫外光化学发生系统原理示意图
S. 样品（盘） P. 蠕动泵 V. 多位阀 F. 三通 L. 采样环 SPE.
富集柱 UV. 紫外灯 T. 预气液分离器 G. 气液分离器 Ar. 氩气
Hg. 汞原子（接原子化器）B1. 废液瓶 B2. 水瓶 B3. DDTC B4. 洗脱液
检出限（DL）： 0.0005µg /L
瓶 B5. 清洗液瓶 B6. 甲酸瓶
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34
光诱导气相发生测定汞形态
10%HCOOH辅助增敏
Questron
Vulcan 84 全自动样品消解工作站


什么是加热块消解
电热块消解是从传统的电热 板消解演化来的更先进的多种样 品的消解途径。

现代的加热块主要利用电加热 系统，融合了最先进的材料技术 ，温度控制，热源及精密加工技 术。

Questron可提供电热块类型： 特氟纶涂层石墨加热块和陶瓷膜 保护铝加热块
特氟纶加热块中可配84个100ml 和50ml的消解杯。

实验室常用的样品前处理方法
干法消解和湿法消解，酸消解是一种常用的样品前处理湿法方法， 其借助多种不同浓度的酸将样品分解成均匀溶液后用于实验室分析，此 过程可通过加热更快速地完成。

目前最新的加热方法主要有敞管式消解和微波密闭罐式消解。

酸 消 解方法及对比
微波消解与电热板消解相比具有明显的优势（样品直接受热，快速功率控 制，易挥发元素消解）， 但更多时候使用电热板仍成为首选方案。

微波消解缺点：无法赶酸，批量小，试剂受限，样品受限，称样量受限。

从操作角度看，普通电热板消解方法具有以下缺点： 1 消解周期长----V84加热块是样品整体受热 2 易挥发元素损失-V84配有回流盖 3 容易受到环境污染--V84全塑料构造，封闭结构 4 造成酸、热的不安全的实验室环境-- V84内置通风橱 5 实验人员需反复操作腐蚀性酸--- V84 具有6个独立通道，同时同步
完成6种试剂的添加 • 实验操作枯燥、繁琐，浪费分析人员宝贵的时间和精力—V84操作
属于全自动，可节约半天时间 • 在定量使用样品和试剂时容易产生误差--- V84通过注射器准确自动
添加试剂（0.05ml），定容（0.18ml）和转移
Vulcan-84消解仪
将传统的电热板消解演化为更先进的电热块消解。

全自动消解系统，使样品从消解到定容至稀释转 移一次性完成，包括试剂的添加，样品加热，溶液 的搅拌及定容，消解液稀释和转移分配等。

Vulcan 84 的优点
全自动化操作，操作者只需称量样品 提高实验室工作效率 实验人员无需直接对酸进行操作 避免混淆试剂和样品的添加等人为错误 消解环境更洁净，无污染源 提供安全的实验室环境 精确的分析结果 可对消解过程进行文档存储
Vulcan 84组成部分1
电热块温度显 示
注射泵模块
机械臂 消解区域
电热块
清洗泵
电子系统区域 试剂接口


Vulcan 84组成部分2-背部信息
排气接口
混匀机制
试剂转移系统
• 配置精确的玻璃注射泵系统 • 6 个独立的试剂通道 • 实现同步、连续的操作 • 可实现对 HF的操作 • 注射速度为 2 ml / sec • 注射精度达到 ± 0.05 ml • 注射装置易于校正
加热模块
• 快速气泡流可使溶液充分混匀 • 气泡流动速度可控 • 搅拌时间可调整
• 为PID控制、 具Teflon 涂层的石墨加热块 • 具有84个50 ml 样品管位置 • 热传导均匀,快速，耐腐蚀，不变型，整体 温度一致性保持在 + 1 ℃范围内 • 可将样品加热至 230 ℃ • 温度过高时自动切断电源保证安全
消解后定容
•非接触的超声波液位探头 •对不同的液面高度进行自动校准 •样品管高度校准的准确度为 0.5 mm •消解完毕后，定容消解罐至相同液面高度
清洗装置
• 蠕动泵驱动清洗装置运行 • 双清洁池可高效清洗探针


Vulcan 84 主要配件
A PVC construction, acid resistant exhaust suction unit for Vulcan 84.
A modular acid scrubber system for Vulcan 84. 95% effective in removing all water soluble reagents. An Acid box for storage of up to five 2 liter bottles of various acids.
Vulcan 84软件……
Vulcan 84软件….
直观的操作过程控制界面
Vulcan 84软件……
极易使用软件驱动方法的添加和控制
举例：沉积物消解
样品 : 样品质量: 使用的试剂 : 容器材质: 消解温度: 加热块温度: 消解工作站:
NIST SRM 2704 Buffalo河流沉积物 250 mg
HF， HNO3 和 HCl 聚丙烯小管 110 ℃ 120 ℃ Vulcan 84
分析仪器: 样品数量: 样品位置:
JY38 ICP-OES
10 在42位加热块 (x 2)上，间隔8个孔位后开始放
置
极易设置批处理
方法举例
工作站初步消解步骤
1、加入 4 ml HF 2、加热至 120 ℃并保持 15 min 3、加入 5 ml HNO3 和 3 ml H2O2 4、加热至 120 ℃并保持 15 min 5、加入2 ml HNO3 6、加热至 120 ℃并保持 15 min 7、加入 3 ml HCl 8、加热至 120 ℃并保持 60 min 9、将样品温度降低至 60 ℃ 10、用蒸馏水稀释样品至40 ml 11、混匀样品 12、将样品转移至自动样品操作台


元素
砷 镉 铬 铜 铅 镍 锌
n = 10
测试结果
测量值 (g/g) 22.2 + 2.6 3.52 + 1.1 131 + 1.6 105 + 3.4 175 + 12 43.2 + 4.1 435 + 6.6
标准值 (g/g) 23.4 + 0.6 3.45 + 0.22 135 + 5 98.6 + 5.0 161 + 17 44.1 + 3.0 438 + 12
回收率%
95 102 97 104 109 98 99
原子荧光光度 计
北京吉天仪器有限公司 http://www.bjtitanco.co m
三态测汞仪
原理和特点：
– 样品中Hg的经催化燃烧发生导入；以贵金属 捕获Hg形成汞齐与干扰物分离；最终升温使 汞脱附并以AFS检测。

解决方案：
– 使用管式炉，内填MnOx/CaO催化燃烧助剂 ；
– 镀金石英砂捕汞装置。

技术优势 无干扰的固体进样原子荧光测汞仪： – 多孔金属基捕汞装置(专利)。

三态测汞仪原理示意图
分别为催燃发生；汞气捕获；释放检测 。

重复性
0.5ng (5μL, 100ng/mL)。

相对标准偏差<5%。

分析性能
检出限：<0.1ng。

线性：>3数量级；线性系数>0.995 RSD：4.4% (0.5ng)。

土壤中Hg 的固体进样检测结果
●ESS-4土壤标物：
–21±4 μg/kg 。

●检测结果：
–测得值(μg/kg)：17.5，17.1，17.2；–平均值(μg/kg)：17.3±0.2–RSD ：1.3%
样机展示
固体进样现场测Hg 样机：ZL 200520001620.3
镉（Cd ）总量现场检测系统
固体进样现场测Cd 样机：
专利ZL 201020259644.X ，
201010227379.1，PCT/CN2010/075178
带原子阱的ETVAFS 测Cd 装置（已发表在JAAS ）
原子阱GFFETV-FAFS 测Cd 示意图
●干燥：●灰化：
●蒸发&捕获：●释放&检测：
标样检测结果●测试值均落在标样的置信范围之内。

* SD for 5 tests.
总结
●本工作首次使用的石墨纤维电阻大、功率
小、高温抗氧化，是理想的电热蒸发器；●对于高有机基体含量的食品样品中的Cd 测量，可采用加入钨丝原子捕获器来完全消除测量中的干扰；
–其检测机理是将~1600 o C 电热蒸出的Cd 原子
以钨丝在室温捕获与基体分离；之后在~2000
o C 高温下释放并以无原子化器AFS 检测。

–首次给出了一种固体进样测Cd 的方法。

快速加压溶剂萃取
--APLE
用于固体&半固体样品
前处理
“十五科技攻关成果”，填
补国内空白！
样品分析中的误差来源
Survey results from “An Overview of Sample Preparation ”,
Ronald E. Majors; LC -GC, vol. 9, No.1
样品前处理(30%)
操作者(19%)
分析柱(11%)
标定(9%) 仪器分析(8%)
累积误差(6%)样品导入(6%)色谱过程(7%) 污染(4%)
样品分析中的时间消耗
Survey results from “An Overview of Sample Preparation ”, Ronald E. Majors; LC -GC, vol. 9, No.1
(27%)
样品前处理(61%)
分析测试(6%)样品采集(6%)
数据处理70
食品有效成分的提取方法
●索氏提取（Soxhlet ）●超声萃取（Ultrasonic ）●手工或机器振摇（Vertex ）●煮沸法（Boiling ）●快速溶剂萃取
Rapid Solvent Extraction
样品前处理系列
APLE 快速溶剂萃取仪
Rapid Solvent Extraction System
APLE 流程示意图
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APLE 快速溶剂萃取仪
Rapid Solvent Extraction System
样品前处理系列
压力控制
Pressure Control
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-20020406080100120140160180200
5
10
15
20
P r e s s u r e /M p a
Time/S
De-pressurize
Pressurize Re-pressurize
样品前处理系列
APLE 快速溶剂萃取仪
Rapid Solvent Extraction System
三级变速加压
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样品处理通量大，是实验室样品前处理的最佳选择！
公司产品APLE -2000/3000
✓最多可自动连续萃取24个样品
✓全新的压力控制单元✓“360度”加热炉设计
✓输液泵3级缓冲打压设计✓高清触摸屏，人性化操作界面
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APLE -1000
为样品处理量相对较少的实验室设计
萃取池规格：1,5,10, 22，34, 66, 100,150 mL 单池子萃取模式 大气压~18Mpa 室温~200ºC
价格实惠并未用户提供单个样品的快速高效萃取！
快速溶剂萃取Solvent Extraction
GB\T19649-2006 粮谷中475种农药及相关化
学品残留量的测定气相色谱-质谱法GB/T 23380—2009 水果、蔬菜中多菌灵残留
的测定高效液相色谱法EPA3545a 环境样品中氯化物和有机磷杀虫剂，BNAs (semivolatiles, including PAHs)，除草剂，多氯联苯（PCBs ）指定萃取仪器
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流动注射分析仪-FIA
挥发酚、氰化物、总氮、总磷、
硝酸盐/亚硝酸盐、阴离子表面活性剂
ThankS!
800-810-2488800-810-8258。