第四章 医用高分子材料
4第四章 高分子材料的配方设计
沉入水底的为聚氯乙烯（聚乙烯的密度小于水，聚氯乙烯的密度
大于水；常温时分别约为0.92g/cm3和1.4g/cm3）
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4．聚苯乙烯（PS）
特点：
无色、无味、无毒、无嗅，具有光泽的透明固 体。 相对密度为1.04—1.09。 刚度和表面硬度较大，尺寸稳定性好，着色容 易。
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4．聚苯乙烯（PS）
10
三氧化二锑 8
配方的组成
23
聚氯乙烯的配方
单位：质量份
30
鞋底：
SBS 100 PS 50 ——改性剂、提高强度、耐磨性、耐撕裂 CaCO3 20 ——降低成本、提高耐磨性、拉伸强度、硬度 防老剂 SP 1.0 抗氧剂164 1.0 7#机油 35 ——软化剂 ZnSt 0.5 ——稳定剂、润滑剂 着色剂 2
22
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3.聚氯乙烯(PVC)
特点：
聚氯乙烯的分子链中存在极性氯原子,增大了分子间的作用 力,阻碍了单链内旋,减小了分子链间距离,所以刚度、强度 和硬度均比聚乙烯高。质硬、耐老化性好。 优点：具有轻质、防水、防潮隔热、保温、防潮、阻燃、 施工简便等。规格、色彩、图案繁多，极富装饰性，可应 用于居室内墙和吊顶的装饰，是塑料类材料中应用最为广 泛的装饰材料之一。 缺点：怕火，不耐高温，在较热的环境中工作容易变形。
高分子制品设计
婴儿奶瓶 ——无毒，耐热，热传导性低，透明 塑料拖鞋 ——轻便，耐磨，柔软，便宜 药用胶囊 ——软胶囊 ——硬胶囊
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高分子制品设计
婴儿勺 ——无毒，耐热，热传导性低 饮料瓶 ——无毒，轻便，不易渗漏，便宜 塑料花盆 ——耐老化，强度较高，耐湿
药用高分子材料各章知识点总结
药用高分子材料各章知识点总结第一章一、 高分子材料的基本概念1、什么是高分子：高分子是指由多种原子以相同的、多次重复的结构单元并主要由共价键连接起来的、通常是相对分子量为104～106的化合物;2、单 体：能够进行聚合反应,并构成高分子基本结构组成单元的小分子;即合成聚合物的起始原料;3、结构单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团;即构成大分子链的基本结构单元;4、单体单元：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元;5、重复单元 Repeating unit ,又称链节：聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元；重复单元连接成的线型大分子,类似一条长链,因此重复单元又称为链节;高分子的三种组成情况1.由一种结构单元组成的高分子此时：结构单元＝单体单元＝重复单元说明：n 表示重复单元数,也称为链节数, 在此等于聚合度;由聚合度可计算出高分子的分子量：M=n. M0 式中:M 是高分子的分子量 M0 是重复单元的分子量2.另一种情况：结构单元＝重复单元 单体单元结构单元比其单体少了些原子氢原子和氧原子,因为聚合时有小分子生成,所以此时的结构单元不等于单体单元;注意：对于聚烯烃类采用加成聚合的高分子结构单元与单体的结构是一致的,仅电子排布不同对于缩聚,开环聚合或者在聚合中存在异构化反应的高分子结构单元与单体的结构不一致3.由两种结构单元组成的高分子合成尼龙-66的特征：其重复单元由两种结构单元组成,且结构单元与单体的组成不尽相同,所以,不能称为单体单元;注意：1对于均聚物,即使用一种单体聚合所得的高分子,其结构单元与重复单元是相同的; 聚CH 2 CH CH 2-CH n CH 2 CH n单体体 n H 2N-(--CH 2-)-COOH --NH-(--CH 2-)-CO--n n H 2O +552对于共聚物,即使用两种或者两种以上的单体共同聚合所得的高分子,其结构单元与重复单元是不同的;二、高 分 子 的 命 名1、 习 惯 命 名 法天然高分子：一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称;如纤维素来源、核酸来源与化学性能、酶化学作用;合成高分子：1由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单体名称;如乙烯：聚乙烯； 丙烯：聚丙烯； 氯乙烯：聚氯乙烯2以高分子结构特征来命名. 如聚酰胺、聚酯、聚醚、聚砜、聚氨酯、聚碳酸酯等;尼龙-66：聚己二酰己二胺；尼龙-610：聚癸二酰己二胺；尼龙-6：聚己内酰胺或聚ω-氨基己酸2.商品名称:1树脂类未加工成型的原料都称为树脂2橡胶类 3纤维如丁苯橡胶－－－丁二烯、苯乙烯聚合物 氯纶 PVC 聚氯乙烯乙丙橡胶－－－乙烯、丙烯共聚物 丙纶 PP 聚丙烯腈纶 PANC 聚丙烯腈3. IUPAC 系统命名法1 确定重复结构单元；2给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC 命名规则给重复结构单元命名；3给重复结构单元的命名加括弧括弧必不可少,并冠以前缀“聚”;例： COOCH 3CH 3n C CH 2 重复结构单元为： 聚1-甲氧基羰基-1-甲基乙烯 聚1-氯乙烯三、高 分 子 链 结 构1.聚合物的结构：一级结构近程结构：结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型,以及支化、交联等;是反映高分子各种特性的最主要结构层次;二级结构远程结构：通常包括高分子链的形态构象以及高分子的大小分子量;与高分子链的柔性和刚性有直接关系;三级结构聚集态结构：聚集态结构也称三级结构,或超分子结构,它是指单位体积内许多大分子链之间的的排列与堆砌方式;包括晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等;2.高分子链的近程结构：高分子链的构型 :构型：是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征,也可以说,是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列;1.旋光异构:若高分子中含有手性C 原子,则其立体构型可有D 型和L 型,据其连接方式可分为如下三种：以聚丙烯为例:1 全同立构高分子：主链上的C 的立体构型全部为D 型或L 型, 即DDDDDDDDDD 或C H H C Cl H C H H C Cl H C H H C Cl H C H H CC l HLLLLLLLLLLL；2 间同立构高分子：主链上的C的立体构型各不相同, 即D型与L型相间连接,LDLDLDLDLDLD；立构规整性高分子tactic polymer: C的立体构型有规则连接,简称等规高分子;3 无规立构高分子：主链上的C的立体构型紊乱无规则连接;3、高分子链的远程结构:包括分子量及分子量分布和高分子形态构象;书P8分子量：1.数均分子量：按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量;根据聚合物溶液的依数性测得的,通过依数性方法和端基滴定法测定;2重均分子量：是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量;根据聚合物溶液对光的散射性质、扩散性质测得的;通过光散射法测定;分子量分布：分子量分布越窄,聚合物排布越好;4．高分子聚集态结构的特点.1.聚合物晶态总是包含一定量的非晶相,100%结晶的情况是很罕见的;2.聚合物聚集态结构不但与大分子链本身的结构有关,而且强烈地依赖于外界条件;四、聚合与高分子化学反应1.自由基聚合特点：1可概括为慢引发、快增长、速终止；2聚合体系中只有单体和聚合物组成；3单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大；4小量阻聚剂足以使自由基聚合终止;2．本体聚合：只有单体本身在引发剂或热、光、辐射的作用下进行的聚合;3．溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法;4．悬浮聚合：单体以小液滴状悬浮在水中的聚合;5．乳液聚合：单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状进行的聚合;6．缩聚反应由含有两个或两个以上官能团的单体分子间逐步缩合聚合形成聚合物,同时析出低分子副产物的化学反应,是合成聚合物的重要反应之一;特点：1.每一高分子链增长速率较慢,增长的高分子链中的官能团和单体中的官能团活性相同,所以每一个单体可以与任何一个单体或高分子链反应,每一步反应的结果,都形成稳定的化合物,因此链逐步增长,反应时间长;2.由于分子链中官能团和单体中官能团反应能力相同,所以,在聚合反应初期,单体很快消失,生成了许多两个或两个以上的单体分子组成的二聚体、三聚体和四聚体等,即反应体系中存在分子量大小不等的缩聚物;四、药用高分子材料通论药用高分子材料：指的是药品生产与制造加工过程中使用的高分子材料,药用高分子材料包括作为药物制剂成分之一的药用辅料与高分子药物,以及与药物接触的包装储运高分子材料;第二章一、高分子的分子运动1.高分子运动特点：一运动单元的多重性：1.整链的运动:以高分子链为一个整体作质量中心的移动,即分子链间的相对位移;2.链段的运动：由于主链σ键的内旋转,使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动,但可以保持分子质量中心不变宏观上不发生塑性形变;高弹性：链段运动的结果拉伸—回复；流动性：链段协同运动,引起分子质心位移;3.链节的运动:指高分子主链上几个化学键相当于链节的协同运动,或杂链高分子的杂链节运动4.侧基、支链的运动:侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转;二、分子运动的时间依赖性:物质从一种平衡状态在外场作用下,通过分子运动低分子是瞬变过程,高分子是速度过程需要时间达到与外界相适应的另一种平衡状态;三、分子运动的温度依赖性1.活化运动单元：温度升高,增加了分子热运动的能量,当达到某一运动单元运动所需的能量时,就激发这一运动单元的运动;2.增加分子间的自由空间：温度升高,高聚物发生体积膨胀,自由空间加大;当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时,这一运动单元便可自由运动;2、高分子的玻璃化转变玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态;温度低,聚合物在外力作用下的形变小,具有虎克弹性行为,形变在瞬间完成,当外力除去后,形变又立即恢复,表现为质硬而脆,这种力学状态与无机玻璃相似,称为玻璃态;随着温度的升高,形变逐渐增大,当温度升高到某一程度时,形变发生突变,进入区域II,这时即使在较小的外力作用下,也能迅速产生很大的形变,并且当外力除去后,形变又可逐渐恢复;这种受力能产生很大的形变,除去外力后能恢复原状的性能称高弹性,相应的力学状态称高弹态;由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区,玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度,以Tg表示;当温度升到足够高时,聚合物完全变为粘性流体,其形变不可逆,这种力学状称为粘流态;高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度,以T f表示,其间的形变突变区域称为粘弹态转变区;二、溶解与高分子溶液一、高聚物的溶解1.非晶态高聚物的溶解条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物溶解过程:溶胀到无限溶胀;溶解过程的关键步骤是溶胀;其中无限溶胀就是溶解,而有限溶胀是不溶解;2.结晶晶态高聚物的溶解非极性结晶高聚物的溶解条件：足够量的溶剂,一定量的非极性结晶高聚物,并且加热到熔点附近;溶解过程：加热使结晶熔化,再溶胀、溶解;极性溶解高聚物的溶解条件：足够量的强极性溶剂,一定量的极性结晶高聚物,不用加热;溶解过程：通过溶剂化作用溶解;二、溶剂的选择1.极性相似原则2.溶剂化原则3.溶解度参数相近原则三、高聚物的力学性能1.应力：单位面积上的内力为应力,其值与外加的应力相等;2.应变：当材料受到外力作用而又不产生惯性移动时,其几何形状和尺寸会发生变化,这种变化称为应变或形变;3．弹性模量：是单位应变所需应力的大小,是材料刚度的表征;4.硬度：是衡量材料抵抗机械压力能力的一种指标;5.强度：是材料抵抗外力破坏的能力;6.高聚物力学性能的最大特点是高弹性和粘弹性:1.高弹性：处于高弹态的高聚物表现出的独特的力学性能;是由于高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象,而构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺性;链柔性在性能上的表现就是高聚物的高弹性;橡胶就是具有高弹性的材料;弹性形变的本质也就是高弹性变的本质;2）.粘弹性：指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性,同时还具有粘性流体的一些特性; 力学松弛：高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛;最基本的有：蠕变、应力松弛、滞后、力学损耗;蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下拉力,压力,扭力等,材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象;应力松弛：对于一个线性粘弹体来说,在应变保持不变的情况下,应力随时间的增加而逐渐衰减,这一现象叫应力松弛;滞后现象：高聚物在交变力作用下,形变落后于应力变化的现象;力学损耗：由于力学滞后而使机械功转换成热的现象;第三章一、凝胶与功能水凝胶1.凝胶是指溶胀的三维网状结构高分子,即聚合物分子间相互连接,形成空间网状结构,而在网状结构的孔隙中又填充了液体介质;影响胶凝作用的因素：浓度、温度、电解质;2．凝胶的性质1触变性 2溶胀性 3脱水收缩性 4透过性3.凝胶的分类1物理凝胶：由非共价键氢键或范德华力相互连接,形成网状结构;由于聚合物分子间的物理交联使其具有可逆性,只要温度等外界条件改变,物理链就会破坏,凝胶可重新形成链状分子溶解在溶剂中成为溶液,也称为可逆凝胶;2化学凝胶：是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体,加热不能溶解也不能熔融,结构非常稳定,也称为不可逆凝胶;3冻胶：指液体含量很多的凝胶,通常在90%以上；多数由柔性大分子构成,具有一定的柔顺性,网络中充满的溶剂不能自由流动,所以表现出弹性的半固体状态,通常指的凝胶均为冻胶;4干凝胶：液体含量少的凝胶,其中大部分是固体成分;在吸收适宜液体膨胀后即可转变为冻胶;4.功能水凝胶：对温度或pH等环境因素的变化所给予的刺激有非常明确或显着的应答; 根据环境变化的类型不同,环境敏感水凝胶可分为：温敏水凝胶、pH敏水凝胶、盐敏水凝胶、光敏水凝胶、电场响应水凝胶、形状记忆水凝胶;二、粒子分散结构：有以下四种类型：1.药物粒子分散在高聚物基材中的复合结构,高聚物为连续相,如速释型固体分散制剂;2.药物粒子和高聚物粒子分散于同一或另一高聚物基材中的复合结构,如传统的淀粉基可崩解固体片剂3.药物粒子包裹在聚合物囊膜中,再分散在聚合物基材中4.药物粒子分散在高聚物凝胶网络中的复合结构,这类药物通常是疏水性的,如聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物的水凝胶制成的皮鲁卡品滴眼剂等缓释给药系统;三、缓控释性材料1.缓释制剂：指用药后能在较长时间内持续缓慢释放药物以达到延长药效目的的制剂;系指口服药物在规定释放介质中,按要求缓慢地非恒速释放;2.控释制剂：药物从制剂中按一定规律缓慢、恒速释放,使机体内药物浓度保持相对恒定,体内释药不受pH影响;系指口服药物在规定释放介质中,按要求缓慢地恒速或接近恒速释放;四、分散传质过程药物的扩散过程：1.药物溶出并进入周围的聚合物或孔隙；2.由于浓度梯度,药物分子扩散通过聚合物屏障；3.药物由聚合物解吸附；4.药物扩散进入体液或介质;第四章药用天然高分子材料一、淀粉1.来源淀粉starch广泛存在于绿色植物的须根和种子中,根据植物种类、部位、含量不同,各以特有形状的淀粉粒而存在;药用淀粉多以玉米淀粉为主;2.化学结构和组成淀粉是由许多葡萄糖分子脱水缩聚而成的高分子化合物;结构单元：D－吡喃环型葡萄糖淀粉组成可以分为两类,直链淀粉与支链淀粉;自然淀粉中直链,支链淀粉之比一般约为15-28%比72-85%,视植物种类、品种、生长时期的不同而异;1直链淀粉是以α-1,4苷键连接而成的线型聚合物;直链淀粉由于分子内氢键作用,链卷曲成螺旋形,每个螺旋圈大约有6个葡萄糖单元;2支链淀粉是由D-葡萄糖聚合而成的分支状淀粉,其直链部分也为α-1,4苷键,而分支处则为α-1,6苷键;在各种淀粉中,直链淀粉约占20%-25%,支链淀粉约占75%-85%3.性质1形态与物理常数玉米淀粉为白色结晶粉末,流动性不良,淀粉在干燥处且不受热时,性质稳定;2淀粉的溶解性、含水量与氢键作用力溶解性：呈微弱的亲水性并能分散与水,淀粉不溶于水、乙醇和乙醚等,但有一定的吸湿性; 含水量：在常温、常压下,淀粉有一定的平衡水分,但淀粉含有很高的水分却不显示潮湿而呈干燥的粉末状,这主要是淀粉中的葡萄糖单元存在的众多醇羟基与水分子相互作用形成氢键的缘故;不同淀粉的含水量存在差异,这是由于淀粉分子中羟基自行缔合及与水分子缔合程度不同所致;3淀粉的吸湿与解吸吸湿：淀粉中含水量受空气湿度和温度的影响,在一定的相对湿度和温度条件下,淀粉吸收水分与释放水分达到平衡,此时淀粉所含的水分称为平衡水分;用做稀释剂的淀粉和崩解剂的淀粉,宜用平衡水分下的玉米淀粉;解吸：淀粉中存在的水,分为自由水和结合水两种状态,自由水仍具有普通水的性质,随环境的变化而变化,它具有生理活性,可被微生物利用,而结合水则不能;4淀粉的水化、膨胀、糊化水化：淀粉颗粒中的淀粉分子有的处于有序态晶态,有的处于无序态非晶态它们构成淀粉颗粒的结晶相和无定性相,无定性相是亲水的,进入水中就吸水,先是有限的可以膨胀,而后是整个颗粒膨胀的现象;膨胀：淀粉在60-80℃热水中,能发生膨胀,直链淀粉分子从淀粉粒中向水中扩散,形成胶体溶液,而支链淀粉则仍以淀粉粒残余的形式保留在水中;糊化：若不实施直链淀粉与支链淀粉的分离,在过量水中,淀粉加热至60~80℃时,则颗粒可逆地吸水膨胀,至某一温度时,整个颗粒突然大量膨化、破裂,晶体结构消失,最终变成粘稠的糊,虽停止搅拌,也都下沉的现象;糊化的本质：水分子加入淀粉粒中,结晶相和无定性相的淀粉分子之间的氢键断裂,破坏了缔合状态,分散在水中成为亲水胶体;5淀粉的回升老化、凝沉回生或老化：淀粉糊或淀粉稀溶液再低温静置一段时间,会变成不透明的凝胶或析出沉淀的现象;形成的淀粉称为回生淀粉;4、反应1水解反应存在于淀粉分子中糖基之间的连接键——苷键,可以在酸或酶的催化下裂解,形成相应的水解产物,呈现多糖具备的水解性质;2显色反应淀粉与碘试液作用时形成有色包结物,螺旋结构长颜色深,所以直链淀粉与碘化钾、碘溶液作用呈蓝色,支链淀粉呈紫红色;5.应用淀粉在药物制剂中主要用作片剂的稀释剂、崩解剂、粘合剂、助流剂,崩解剂;淀粉应用安全无毒,同时药典品不得检出大肠杆菌、活蛹,1g淀粉含霉菌应在100个以下,杂菌不得多于1000个;可灭菌玉米淀粉是玉米淀粉经化学及物理改性后的淀粉,遇水或蒸汽灭菌不糊化,是供某些医疗用途的改性淀粉;二、糊精1．来源与制法淀粉水解是大分子逐步降解为小分子的过程,这个过程的中间产物总称为糊精;糊精的制法是在干燥状态下将淀粉水解,其过程有四步：酸化、预干燥、糊精化及冷却;2.分类在药剂学中应用的糊精有白糊精和黄糊精;3.性质糊精为白色、淡黄色粉末;不溶于乙醇95℃、乙醚,缓缓溶于水,易溶于热水三、麦芽糖糊精1.来源与制法麦芽糖糊精是由食用淀粉在有水存在的条件下,将淀粉加热,经合适的酸或者酶部分水解而制得;制法：部分地将淀粉水解可得不同链长的葡萄糖单元的聚合物溶液,然后过滤、浓缩、干燥即得麦芽糖糊精;2.性质为无甜味、无臭的白色粉末或颗粒;易溶于水,微溶于乙醇;若其葡萄糖当量提高,则吸湿性、可压性、溶解度、甜度也随之提高,黏度下降;四、羧甲基淀粉钠1.结构为聚α-葡萄糖的羧甲基醚2.性质为白色至类白色自由流动的粉末,能分散于水,形成凝胶,醇中溶解度约2%,不溶于其它有机溶剂,有较大的吸湿性3.应用羧甲淀粉钠作为胶囊剂和片剂的崩解剂广泛应用于口服药物制剂中,在湿法制粒时,将羧甲淀粉钠加入颗粒内部,其润湿时起黏合剂的作用,而在颗粒干燥后又能起崩解剂的作用;是某些口崩片的理想辅料;也可用作助悬剂;五、纤维素1.来源纤维素存在于一切植物中,是构成植物细胞壁的基础物质;2.结构结构单元是D-吡喃葡萄糖基,相互间以-1,4-苷键连接,分子式为C6H10O5n;3.性质1化学反应性纤维素的氧化、酯化、醚化、分子间形成氢键、吸水、溶胀以及接枝共聚等都与纤维素分子中存在大量羟基有关;2氢键的作用纤维素结晶区和无定形区的羟基,基本上是以氢键形式存在3吸湿性纤维素吸水后,再干燥的失水量,与环境的相对湿度有关,纤维素在经历不同湿度的环境后,其平衡含水量的变化,存在滞后现象,即吸附时的吸着量低于解吸时的吸着量; 4溶胀性纤维素的有限溶胀可分为结晶区间溶胀和结晶区内溶胀;纤维素溶胀能力的大小取决于碱金属离子水化度,纤维素的溶胀是放热反应,温度降低,溶胀作用增加；对同一种碱液并在同一温度下,纤维素的溶胀随其浓度而增加,至某一浓度,溶胀程度达最高值;5机械降解特性机械降解后的纤维素比氧化、水解或热降解的纤维素具有更大的反应能力;6可水解性纤维素大分子的背键对酸的稳定性很低,在酸碱度、温度适合的条件下,能产生水解降解,酸是催化剂,可降低贰键破裂的活化能,增加水解速度;纤维素对碱在一般情况下是比较稳定的,但在高温下,纤维素也产生碱性水解;六、粉状纤维素1.制法将植物纤维材料纤维浆,用%NaOH溶液在20℃处理,不溶解的部分中包括纤维浆中的纤维素和抗碱的半纤维素,用转鼓式干燥器制成片状,再经机械粉碎即得粉状纤维素;2.性质呈白色,无臭,无味,具有纤维素的通性,不同细度的粉末的流动性和堆密度不一,具有一定的可压性,流动性较差;3.应用可用于片剂的稀释剂,硬胶囊或散剂的填充剂；在软胶囊中可用于降低油性悬浮性内容物的稳定剂,以减轻其沉降作用,也可作口服混悬剂的助悬剂；用作片剂干性粘合剂的浓度为5%;-20%,崩解剂浓度为5%-15%,助流剂浓度为1%-2%,不得用作注射剂或吸入剂辅料；在食品工业中可作为无热量食品的添加剂;七、微晶纤维素1.制法将结晶度高的纤维经强酸水解除去其中的无定形部分,所得聚合度约为220,相对分子质量约为36000的结晶性纤维即为微晶纤维素;胶态微晶纤维素：纤维素+亲水性分散剂2.性质白色、无臭、无味,多孔、易流动粉末,不溶于水、稀酸、氢氧化钠液和一般有机溶剂;可压性：具有高度变形性,极具可压性;吸附性：为多孔性微细粉末,可以吸附其他物质如水、油和药物等;分散性：微晶纤维素在水中经匀质器作用,易于分散生成妈油般的凝胶体;反应性能：在稀碱液中少部分溶解,大部分膨化,表现出较高的反应性能;3.应用微晶纤维素PH型广泛用作口服片剂及胶囊剂的稀释剂、吸附剂、崩解剂、抗粘附剂；此外也可作为倍散的稀释剂和丸剂的赋形剂;微晶纤维素RC型作为胶体分散系主要用于干糖浆、混悬剂,有时也作为水包油乳剂和乳膏的稳定剂;微晶纤维素球形颗粒,为具有高圆度和机械强度的球形细粒剂,可作为包衣型缓释制剂、苦味掩盖制剂的核芯,微晶纤维素AvicelPH-300系列具有快速崩解性、较好的流动性、可减小片重差异等优点；Avice KG-801可以提高片剂硬度、降低磨损性、少量添加适于在低压力下压片等优点;纤维素衍生物具有以下性质：具有玻璃化转变温度、溶度参数和表面能、物理配伍相容性、溶胀性、吸湿性、黏度、生物黏附性、热凝胶化和昙点、液晶的形成;八、醋酸纤维素。
第四章 生物医用高分子材料(3)—药用高分子材料
主要内容：
小分子药物高分子化 药理活性高分子药物 药物控制释放机制与动力学 用于控制释放的高分子材料
1
1. 概述
药用高分子的由来与发展： 我国是医药文明古国，中草药用于治疗 生物体疾病的历史十分悠久，天然药用高 分子的使用要比西方国家早得多。东汉张 仲景（公元142～219）在《伤寒论》和 《金匮要略》中记载的栓剂、洗剂、软膏 剂、糖浆剂及脏器制剂等十余种制剂中， 首次记载了采用动物胶汁、炼蜜和淀粉糊 等天然高分子为多种制剂的赋形剂，并且 至今仍然沿用。
这类药物中，起药理活性作用的是小分 子药物，它们以物理的方式被包裹在高分子膜 中，并通过高分子材料逐渐释放。典型代表为 药物微胶囊。
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（三） 药用高分子应具备的基本性能 由于药用高分子的使用对象是生物体， 通过口服或注射等方式进入消化系统、血液或 体液循环系统，因此必须具备一些基本的特性。 对高分子药物的要求包括： (1) 高分子药物本身以及它们的分解产 物都应是无毒的，不会引起炎症和组织变异反 应，没有致癌性； (2) 进入血液系统的药物，不会引起血 栓；
[ CH 2 CH ] n N CH 2 CH 2 C I I O
CH 2
这种络合物在药理上与碘酒有同样的杀菌作用。 由于络合物中碘的释放速度缓慢，因此刺激性小，安全性高， 可用于皮肤，口腔和其他部位的消毒。
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青霉素是一种抗多种病菌的广谱抗菌素，应 用十分普遍。它具有易吸收，见效快的特点， 但也有排泄快的缺点。利用青霉素结构中的羧 基、氨基与高分子载体反应，可得到疗效长的 高分子青霉素。
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可 溶 性 基 团
输 送 用 基 团
高分子主链 D S S D
第四章-生物医用高分子材料(1)
血浆蛋白吸附
红血球粘附
血小板粘附 血小板放出凝血因子 血小板血栓 纤维蛋白朊沉积 血栓形成 溶血
凝血酶原活化
血栓形成过程示意图
（二）血液相容性高分于材料的制取 （1）使材料表面带上负电荷的基团 例如将芝加哥酸（1－氨基－8－萘酚－2, 4－ 二磺酸萘）（见下式）引入聚合物表面后，可减少 血小板在聚合物表面上的粘附量，抗疑血性提高。
OH NH2 NH SO2 N N SO3H SO3H
（2）高分子材料的表面接枝改性 采用化学法（如偶联法、臭氧化法等）和物理 法（等离子体法、高能辐射法、紫外光法等）将具 有抗凝血性的天然和化学合成的化合物，如肝素、 聚氧化乙烯接枝到高分子材料表面上。研究表明， 血小板不能粘附于用聚氧化乙烯处理过的玻璃上。
（1）材料中渗出的化学成分对生物反应的影响 材料中逐渐渗出的各种化学成分（如添加剂、 杂质、单体、低聚物以及降解产物等）会导致不同 类型的组织反应，例如炎症反应。 组织反应的严重程度与渗出物的毒性、浓度、 总量、渗出速率和持续期限等密切相关。一般而言， 渗出物毒性越大、渗出量越多，则引起的炎症反应 越强。
二、医用高分子的分类:
（1）按材料的来源分类 1）天然医用高分子材料 如胶原、明胶、丝蛋白、角质蛋白、纤维素、多 糖、甲壳素及其衍生物等。 2）人工合成医用高分子材料 如聚氨酯、硅橡胶、聚酯等。
3）天然生物组织与器官 ① 取自患者自体的组织，例如采用自身隐静脉 作为冠状动脉搭桥术的血管替代物； ② 取自其他人的同种异体组织，例如利用他 人角膜治疗患者的角膜疾病； ③ 来自其他动物的异种同类组织，例如采用 猪的心脏瓣膜代替人的心脏瓣膜，治疗心脏病等。
医用高分子材料研发过程中遇到的一个巨大 难 题是材料的抗血栓问题。当材料用于人工器官 植入 体内时，必然要与血液接触。由于人体的自然 保护 性反应将产生排异现象，其中之一即为在材料 与肌 体接触表面产生凝血，即血栓，结果将造成手 术失 败，严重的还会引起生命危险。 对高分子材料的抗血栓性研制是医用高
材料化学-第四章高分子材料化学习题及答案
第四章高分子材料化学习题：1、高聚物相对分子质量有哪些测试方法？分别适用于何种聚合物分子，获得的相对分子质量有何不同？(10分)答：测定高聚物相对分子质量的方法：渗透压、光散射、粘度法、超离心法、沉淀法和凝胶色谱法等。
这些方法中，有些方法偏向于较大的聚合物分子，有的方法偏向于较小的聚合物分子。
聚合物相对分子质量实际是指它的平均相对分子质量。
(1)数均相对分子质量( Mn ) 采用冰点降低、沸点升高、渗透压和蒸气压降低等方法测定的数均相对分子质量，即总质量除以样品中所含的分子数。
(2)质均相对分子质量( Mω) 采用光散射等方法测定质均相对分子质量。
(3)粘均相对分子质量( Mη) 采用粘度法测定粘均相对分子质量。
2、详述高分子聚合物的分类及各自的特征并举例。
(20分)答：高分子化合物常以形状、合成方法、热行为、分子结构及使用性能进行分类。
1、按高聚物的热行为分类(1) 热固性高聚物高聚物受热变成永久固定形状的高聚物(有些不需加热)。
不可再熔融或再成型。
结构：加热时，线型高聚物链之间形成永久的交联，产生不可再流动的坚硬体型结构，继续加热、加压只能造成链的断裂，引起性质的严重破坏。
利用这一特性，热固性高聚物可作耐热的结构材料。
典型的热固性高聚物有环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。
(2) 热塑性高聚物熔融状态下使它成型(塑化)，冷却后定型，但是可以再加热又形成一个新的形状，可以多次重复加工。
结构：没有大分子链的严重断裂，其性质也不发生显著变化，称为热塑性高聚物。
根据这一特性，可以用热塑性高聚物碎屑进行再生和再加工。
聚乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂、聚酰胺等都属于热塑性高聚物。
2、按高聚物的分子结构分类(1) 碳链高聚物大分子主链完全由碳原于组成，绝大部分烯类聚合物属于这一类。
如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。
(2) 杂链高聚物大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。
如聚醚、聚酯、聚硫橡胶等。
高分子材料加工原理(第四章)
从动态实验不仅能表征粘弹流体的频率依赖性 粘度，而且能表征其弹性。测定值是复数粘度。
* () i ()
( )
G ( )
G ( ) ( )
——非牛顿流体粘性的表征 ——弹性的表征
第一节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性
第一节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性
（3）可预示某些聚合物流体的可纺性
d lg a d 1 / 2
2 10
结构黏度指数▣可用来表 征聚合物浓溶液结构化的 程度。▣越大，表明聚合 物流体的结构化程度越大。
第一节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性
第一节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性
②切力增稠的原因： 增加到某数值时，流体中有新的结构的形成。 大多数胀流型流体为多分散体系，固体含量较多，且浸润 性不好。静止时，流体中的固体粒子堆砌得很紧密，粒子 间空隙小并充满了液体，这种液体有一定的润滑作用。 较低时，固体粒子就在剪切力的作用下发生了相对滑 当 动，并且能够在原有堆砌密度大致保持不变的情况下，使 得整个悬浮体系沿力的方向发生移动，这时候表现为牛顿 流动； 增加到一定值时，粒子间碰撞机会增多，阻力增大； 当 同时空隙增大，悬浮体系总体积增加，液体已不能再充满 空隙，粒子间移动时的润滑作用减小，阻力增大，所以 a 增大。
点；
3、掌握聚合物流体切力变稀的原因；
本节作业
1、P118-1（1、2、3、5、9）、2、4、7
第一节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性
【教学内容导读】 流体的粘性和牛顿粘性定律 非牛顿流体的流动行为及粘性表征
影响聚合物流体剪切粘性的因素
【课时安排】4课时
第四章具有选择分离功能的高分子材料
c 热稳定性：
干树脂在空气中受热容易使骨架及功能基降解破坏。 树脂耐热性随离子存在的类型有很大差异，通常盐 型比酸型和碱型稳定。
钠型磺化聚苯乙烯阳树脂可在150℃下使用， 而其氢型只能在100～120℃下使用，阴树脂耐 热性能较差，氯型树脂只能耐热80～100℃。
离子交换树脂的热稳定性与其结构有密切关系:
在被处理的流出液达到贯流点时，离子交换树脂 就要进行再生。
再生的基本原理是利用离子交换的逆反应加入再生剂 使交换饱和的基团复原。 在实际应用中出于经济的原因，常常不使离子交换树 脂的被饱和基团全部再生恢复，而只控制再生一部分。
因此，再生剂的用量对树脂的工作交换量影响很 大。再生交换量是离子交换树脂在指定再生剂用 量条件下的交换容量。
[RB]－达到平衡时结合在树脂上的B离子 浓度；
[A]－达到平衡时溶液中的A离子浓度；
离子交换树脂的模型图
1.1离子交换树脂的分类
离子交换树脂是一类能显示离子交换功能 的高分子材料。
在其大分子骨架的主链上带有许多化学基团， 这些化学基团由两种带有相反电荷的离子组成，
一种是以化学键结合在主链上的固定离子， 另一种是以离子键与固定离子相结合的反离子。
反离子可以被离解成为能自由移动的离子， 并在一定条件下可与周围的其它同类型离 子进行交换。 离子交换反应一般是可逆的，在一定条件 下被交换上的离子可以解吸，使离子交换 树脂再生，因而可反复利用。
强酸、强碱性树脂能发生中性盐分解反应， 而弱酸、弱碱性树脂基本没有这种反应。 各种树脂都能进行中和反应，但强型树脂的反应
能力比弱型树脂大。
b. 交换容量
交换容量也叫交换量，是指一定数量的离子交换 树脂所带的可交换离子的数量。它是表征离子交 换树脂质量的重要指标，反映了树脂对离子的交 换吸附能力。
高分子材料-第4章-纤维
4. 3 高性能合成纤维
4. 3. 1 超高分子量聚乙烯纤维 4. 3. 2 高性能合成纤维
聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维。 4. 3. 3 芳杂环纤维
4. 3. 3. 1 聚苯并咪唑（PBI）纤维。 是间苯二甲酸二苯酯和四氨联苯的缩聚物。 4. 3. 3. 2 聚酰亚胺（PI）纤维
4. 4 功能合成纤维
○○ 凝固方式 干法和湿法。
○○○ 湿法纺丝成型方式 浅浴成型、深浴成型、漏斗浴成型和管
浴成型。 ○○○ 湿法纺丝过程
纺丝液的制备；纺丝液经过纺丝泵计量进 入喷丝头的毛细孔压出形成原液细流；原液 细流中的溶剂向凝固浴扩散，浴中的沉淀剂 向细流扩散，聚合物在凝固浴中析出形成初 生纤维；纤维拉伸和定型，上油和卷绕。
龙）、 聚丙烯腈纤维（腈纶）、聚丙烯纤维（丙纶）； 聚乙烯醇纤维（维纶）、聚氯乙烯纤维（氯纶） 等。
△ 高性能合成纤维 聚对苯二甲酰对苯二胺（芳纶）等。
△ 功能合成纤维 合成纤维的制造 成纤聚合物的制备和纺丝。
纺丝工艺可分为熔体纺丝和溶液纺丝。 ○ 熔体纺丝四个过程 （1）纺丝熔体的制备； （2）熔体经喷丝板孔眼压出形成熔体细流； （3）熔体细流被拉长变细并冷却凝固； （4）固态纤维上油和卷绕。 ○ 溶液纺丝 一步法：直接将聚合后得到的聚合物溶液作为纺 丝液进行纺丝。 二步法：将固体聚合物配制成纺丝液，再进行溶Байду номын сангаас液纺丝。
熔体直接纺丝
切片纺丝
熔体纺丝 高速纺丝
双组分纺丝
熔喷纺丝 干法
一步法
湿法
纺
干湿法 干法
丝 工 艺
溶液纺丝
两步法 湿法 干湿法
乳液纺丝
液晶纺丝
凝胶纺丝
电纺丝
医用高分子材料基础知识
医用高分子材料基础知识一、医用高分子材料的分类合成高分子材料：合成高分子材料是指通过化学反应合成的材料，常见的有聚合物类和聚合物复合材料。
聚合物类包括聚丙烯、聚乙烯、聚酯等，聚合物复合材料则是指在聚合物基础上加入其他物质，如纤维素纤维增强聚合物复合材料。
天然高分子材料：天然高分子材料是指存在于自然界中的高分子材料，常见的有蛋白质、多糖、天然橡胶等。
例如胶原蛋白是人体内最主要的组织结构蛋白，常用于制备生物材料。
二、医用高分子材料的特性1.生物相容性：医用高分子材料必须具有良好的生物相容性，不会引起机体的排斥反应和免疫反应。
2.可加工性：医用高分子材料具有良好的加工性能，可以通过注塑、挤出、吹塑、热压等工艺制备成各种形状和尺寸的产品。
3.生物降解性：一些医用高分子材料具有生物降解性，可以在体内被生物酶或细胞降解，从而减少二次手术。
4.力学性能：医用高分子材料需要满足不同应用领域的力学性能要求，如抗拉强度、伸长率、弹性模量等。
5.导电性：一些医用高分子材料需要具备导电性能，可以用于制作生物传感器和电刺激设备等。
三、医用高分子材料的应用领域1.医疗器械：医用高分子材料广泛应用于医疗器械的制造，如导管、输液管、手术器械等。
2.医用敷料：医用高分子材料可以制备成不同形状和尺寸的敷料，对于伤口的修复和保护具有重要作用。
3.组织工程与再生医学：医用高分子材料可以用于组织工程的材料支架和载体，也可以与干细胞结合用于组织再生医学。
4.药物缓释系统：医用高分子材料可以用于制备药物缓释系统，控制药物的释放速率和时间，提高药物的疗效和稳定性。
5.人工器官：医用高分子材料可以用于制作人工心脏瓣膜、血液透析器、人工血管等人工器官。
总之，医用高分子材料在医学领域中具有广泛的应用前景，具备良好的生物相容性、可加工性、生物降解性、力学性能和导电性能等特性。
随着技术的不断发展，医用高分子材料将为医学诊疗和治疗带来更多创新和进步。
《医用高分子材》课件
04
医用高分子材料在医疗器 械中的应用
医用高分子材料在医疗器械中的常见种类
01
高分子材料在医疗器械中应用广 泛，常见的种类包括聚乙烯、聚 丙烯、聚氯乙烯、硅橡胶、聚氨 酯等。
02
这些高分子材料具有良好的生物 相容性、耐腐蚀、耐磨损等特性 ，广泛应用于制造医疗器械。
医用高分子材料在医疗器械中的选用原则
高分子仿生材料
模拟天然生物材料的结构和功能 ，开发具有优异生物相容性和功 能性的仿生医用高分子材料。
医用高分子材料与其他先进技术的结合应用
3D打印技术
结合3D打印技术，制备个性化、定制化的医用高分子材料和医疗器 械。
纳米技术
利用纳米技术改善医用高分子材料的表面性质和降解行为，提高其 生物相容性和功能。
挤出成型
将高分子材料加热至熔融 状态，通过挤出机挤出为 连续的型材，冷却后得到 所需形状的制品。
医用高分子材料的表面改性
表面接枝改性
通过化学反应在高分子材料表面接枝上其他聚合物或小分子，改 变表面性质。
等离子体处理
利用等离子体对高分子材料表面进行处理，改变表面化学结构和 润湿性。
表面涂层
将其他材料涂覆在高分子材料表面，形成一层具有所需性质的涂 层。
未来，医用高分子材料将更加注重智能化、个性化、环保化等方面的发展，以满 足不断变化的医疗需求。
05
医用高分子材料的未来展 望
新兴医用高分子材料的研发与探索
生物可降解高分子
材料
研发具有良好生物相容性和降解 性能的高分子材料，用于药物载 体、组织工程和再生医学等领域 。
高分子纳米药物载
体
利用纳米技术构建高效、低毒的 纳米药物载体，提高药物的靶向 性和生物利用度。
医用高分子材料-临床医学
料在体内逐渐降解，其降解产物能被肌体吸收代
02
谢，获通过排泄系统排出体外，对人体健康没有
影响。如用聚乳酸制成的体内手术缝合线、体内
粘合剂等。
05
*
按生物医学用途分类
医用高分子材料 （临床医学）
硬组织相容性高分子材料 如骨科、齿科用高分子材料；
软组织相容性高分子材料
血液相容性高分子材料
高分子药物和药物控释高分子材料
*
医用高分子材料 （临床医学）
但对医用高分子来说，在某些情况下，“老化”
01
并不一定都是贬意的，有时甚至还有积极的意义。
02
如作为医用粘合剂用于组织粘合，或作为医用手术
03
缝合线时，在发挥了相应的效用后，反倒不希望它
04
们有太好的化学稳定性，而是希望它们尽快地被组
05
织所分解、吸收或迅速排出体外。在这种情况下，
计、制造等。上述学科的相互交融、相互渗透，促
使医用高分子材料的品种越来越丰富，性能越来越
完善，功能越来越齐全。
*
医用高分子材料 （临床医学）
高分子材料虽然不是万能的，不可能指望它解 决一切医学问题，但通过分子设计的途径，合成出 具有生物医学功能的理想医用高分子材料的前景是 十分广阔的。有人预计，在21世纪，医用高分子将 进入一个全新的时代。除了大脑之外，人体的所有 部位和脏器都可用高分子材料来取代。仿生人也将 比想象中更快地来到世上。
06
更多的选择余地。1936年发明了有机玻璃后，很快
07
就用于制作假牙和补牙，至今仍在使用。1943年，
08
赛璐珞薄膜开始用于血液透析。
*
医用高分子材料 （临床医学）
B
医用高分子材料范文
医用高分子材料范文医用高分子材料是指应用在医学领域的高分子材料。
随着科技的不断进步和医疗技术的快速发展，医用高分子材料的种类和应用范围不断扩大，已成为医疗器械和医疗设备的重要组成部分。
本文将介绍医用高分子材料的种类、特点和应用。
首先，医用高分子材料可以分为天然高分子材料和合成高分子材料两大类。
天然高分子材料包括天然橡胶、天然纤维素、胶原蛋白等。
天然高分子材料具有良好的生物相容性和生物可降解性，因此广泛应用于外科手术缝合线、心脏瓣膜、人工血管等领域。
然而，天然高分子材料的力学性能较差，容易疲劳破裂，限制了其在一些领域的应用。
合成高分子材料主要包括聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚酯等。
这些材料具有较好的力学性能和化学稳定性，可以通过化学合成来控制其物理性能和化学性质，满足不同医疗器械和医疗设备的要求。
例如，聚乳酸可以制备成可降解的缝合线，聚乙烯可以制备成人工关节、人工骨头等。
其次，医用高分子材料具有许多特点。
首先，医用高分子材料具有良好的生物相容性。
这意味着它们可以与生物体的组织和细胞相容，不会引起明显的免疫反应和毒性反应。
这是医用高分子材料能够被广泛应用于人体的重要原因之一其次，医用高分子材料具有可调控的物理性能和化学性质。
通过改变材料的组成、结构和加工工艺，可以调节医用高分子材料的机械性能、表面性质、降解速率等，以满足不同医疗需求。
再次，医用高分子材料具有较好的加工性能和可塑性。
它们可以通过注塑、挤出、模压等加工工艺制备成各种形状的医疗器械和医疗设备，例如导尿管、人工心脏瓣膜等。
同时，医用高分子材料还可以通过热成型、薄膜法等加工工艺制备成薄膜、纤维等形式，应用于创伤敷料、医用纤维材料等领域。
最后，医用高分子材料具有良好的生物可降解性。
它们在体内能够逐渐分解为低分子物质，最终通过代谢排出体外，不会对人体造成负面影响。
这种特性使得医用高分子材料在内外科手术、组织工程和药物缓释等领域得到了广泛应用。
最后，医用高分子材料在医疗领域有广泛的应用。
【可编辑全文】医用高分子材料-ppt课件
医用高分子材料 （临床医学）
根据人工脏器和部件的作用及目前研究进展， 可将它们分成五大类。
第一类：能永久性地植入人体，完全替代原来 脏器或部位的功能，成为人体组织的一部分。属于 这一类的有人工血管、人工心脏瓣膜、人工食道、 人工气管、人工胆道、人工尿道、人工骨骼、人工 关节等。
19
医用高分子材料 （临床医学）
药物释放-2
• 最早的药物释放系统是合成聚合物基( 聚乙交 酯), 由此人们对新型的生物可降解聚合物基的 设计与合成产生了极大的兴趣, 因为生物可降 解聚合物材料不必在药物释放系统失去效能之 后, 再被从母体中取出。生物可降解高分子材 料在药物释放系统中的应用主要是对小分子药 物、大分子药物和酶的释放.
控释和靶向等药物释放系统成为国际医药工业研发的
潮流 ,涉及口服、 透皮和黏膜等给药途径 ,近年还出现
了基于细胞微囊化和微加工等新技术的药物释放系统.
2005 年药物释放系统将占到药物市场份额20%,2008
年美国市场销售额可达 745 亿美元.
21
医用高分子材料 （临床医学）
药物释放-4
中国药物释放系统的研究一直紧随国际动态 ,其内容 几乎涵盖了国际药物释放系统研发的各个领域.目前 , 已经有酮洛芬、 吲哚美辛、 庆大霉素等近30 种口 服释放系统;硝化甘油、 雌二醇等透皮释放系统;多 柔比星、 紫杉醇等脂质体 ,促黄体激素释放激素(L HRH)类似物丙氨瑞林和那法瑞林、 睾丸酮-丙交酯乙 交酯共聚物( PL GA)微球、 胰岛素2聚丙交酯( PLA) 微球 ,治疗癌症的甲氨蝶呤明胶栓塞微球等靶向释放 系统获准进入临床应用。
23
医用高分子材料 （临床医学）
药物释放-6
• 国际上在口服、 透皮、 黏膜等缓/控释 给药系统等设计复杂的非注射药物释放系 统方面的研究取得了更多新进展.同时 , 药物释放也已经从系统给药发展到器官和 细胞靶向给药.
第四章蛋白质吸附与生物相容性
4.1.2 组织相容性
医用高分子材料
第四章
材料与组织器官接触时，不能被组织所侵蚀，材料 与组织之间应有一种亲和能力。
作为生物材料，必须满足：高纯，无毒，无刺激， 不引发癌症，无诱导病变，无抗原性，不引起溶血、凝 血等，能与组织相容，尽可能的不引起病变。降解产物 为水溶性小分子，最好是自然产生的代谢物，这样的降 解产物就能溶解在细胞外液中，通过肾脏和肺排出来。 更普通的是通过吞噬作用来实现，通常是靠巨噬细胞， 偶尔也靠嗜中性粒细胞。
蛋白质是氨基酸以肽键相互连接的线性序列。在蛋白质中， 多肽链折叠形成特殊的形状（构象）。在结构中，这种构象 是原子的三维排列，由氨基酸序列决定。
蛋白质有四种不同的结构层次：初级结构（primary）， 次级结构（secondary），三级结构（tertiary）和四级结构 （quaternary）（不总是有）。
放射免疫分析是测定表面蛋白质数量最直接的工具
石英微天平也可测定微量吸附的蛋白质。
表面蛋白质层的厚度可通过椭圆偏振技术得到。
26
医用高分子材料
第四章
高度专一性的单克隆和多克隆抗体技术可特异性地检 验到吸附蛋白的构象及组成。
因此，不仅对细胞与吸附蛋白的数量关系进行研究， 同时可对细胞与蛋白质的组成及构象进行比较。
医用高分子材料
Medical Polymer Materials
第四章 蛋白质吸附与生物相容性
医用高分子材料
第四章
随着再生医学和组织工程技术的发展，对生物材料提出了 更高的要求。
生物材料的生物相容性（biocompatibility）受到了前所未 有的重视。生物相容性在生物材料中是如此重要而且是生物材 料中共性问题，而蛋白质黏附又直接影响到生物相容性。
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4.3 常见的几种重要的医用高分子材料
•尼龙（聚酰胺）是一类重要高分子聚合物，一
4.3.1 尼龙
般用重复单元的碳原子数目表示不同类型的尼龙。
•尼龙可以通过二胺和二酸缩聚缩聚反应或者 己内酰胺缩聚或开环聚合制得。 •尼龙分子链之间的氢键作用和高度的结晶性， 使得尼龙便于制得性能优良的纤维，它在长度 方向有很高的强度。 •尼龙有脂肪族和芳香族 •优势：聚酰胺合成纤维的强度是不锈钢5倍， 优点是耐磨性高于其他所有纤维。 •缺点：植入体内后吸水失去强度（水 非晶区 水解； 蛋白质水解酶 氨基 辅助水解）
活体组织不发生炎症，排斥，材料不发生钙沉着等。
提高血液相容性的技术—表面修饰：
（1）使表面带负电荷，提高对正电粒子的吸附作用； （2）提高表面亲水性，降低表面自由能，将聚乙二醇 (PEG)或肝素通过接枝方法固定在高分子材料表面上
以提高其抗凝血性；
（3）设计微相分离结构； （4）改变表面粗糙度。
以嵌段共聚高分子材料为例 , 它由两种 或多种 不同性质的单体段聚合而成. 当 单体之间不相容 时, 它们倾向于发生相 分离, 但由于不同单体之间 有化学键相 连, 不可能形成通常意义上的宏观相 变, 而只能形成纳米到微米尺度的相区 , 这 种相分 离通常称为微相分离, 不同相区 所形成的结构称为 微相分离结构.
PMMA：透光性能92%，折射率1.49，抗老化性能；
纯度高 良好的生物相容性和抗化学破坏 应用：水凝胶用作隐形眼镜
聚丙烯酰胺类
4.3.6 碳氟聚合物
著名：PTFE 氟纶 特点：结晶度很高 94% 摩擦系数小 密度高 弹性模量低
符合生物材料标准 特殊：微孔
导热性能很差
液体时，粘度高 成型：不能注射或者拉拔链结构Biblioteka 近程结构1.高分子链的组成：
（碳链、杂链、元素有机、元素无机高分子） （头-头连接，尾-尾连接，头-尾连接）
2.高分子链的形态：
线性、支化、体型、交联
3.高分子链的构型
（旋光异构：全同、间同、无规）
（几何异构：全顺 全反）
链结构：远程结构
1.分子量 聚合度 分散性
2.高分子链的构象及柔顺性
第四章 医用高分子材料
高分子特性及合成 医用高分子材料概述 常见的高分子材料 医用粘合剂 药用高分子材料 高分子免疫佐剂 医用诊断高分子 人工器官
生物医用高分子材料的发展概况与趋势
4.1 高分子结构（复习）与合成
高分子结构通常分为链结构和聚集态结构两部分。 •链结构是指单个高分子化合物分子的结构和形态，所以链结
327 烧结成型
4.3.7 橡胶
定义：在室温下，至少能被拉长为原来长的 2 倍，释放后，
能立即恢复到原长。
原因：链之间的交联作用
天然橡胶弹性 制： 控制交联度 （硫化）
问题：
老化（抗老化剂;C Si 粉末）
著名：硅橡胶 DOW
4.3.7 橡胶
人工橡胶 聚氨酯通常是热固性聚合物，被广泛用作植入件的外表涂层 优势：强度高，而且能抵抗油和化学物质的腐蚀 组成： 由带一个芳香族的二异氰酸盐的预聚物合成得到， 最终得到的长链带有一个活泼的异氰酸盐基团，使得链与链 之间发生交联作用。 种类：聚酯型和聚醚型，弹性体，医用生物材料 医用聚氨酯大多是嵌段聚醚型聚氨酯。嵌段共聚的聚氨酯具 有很好的生物相容性和良好的抗凝血功能，可被应用于人造
图5-19 UHMWPE辐照交联机理示意图
2. 辐照交联UHMWP E
UHMWPE结构 ~
~(CH2) n
其他处理方法： 1、填料填充： 通过添加无机填料，使聚合物的刚性、耐热性、尺寸稳定性等
得到改善。常用的填料有无机粉状颗粒（石墨、MoS2、高岭土
、Al2O3、SiO2等），纤维（玻璃纤维、炭纤维及碳化硅纤）。 2、共混法： 平均分子量超过150万，分子链很长，易发生缠结。在不影响UH MWPE主要性能的基础上对其进行共混法流动改性，降低UHMWPE
4.3.2 聚乙烯（PE)
聚 乙 烯 是 由 乙 烯 C 2 H 4 构 成 ， 化 学 式 为 - ( C 2 H 4 ) n - ， 其 中 n 表 示
的是聚乙烯的聚合度。
乙烯根据分子量和链结构可以把聚乙烯分成： 低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯
超高分子量聚乙烯（UHMWPE） 定义：平均分子量在150万以上的线性结构聚乙烯，是一种新型 热塑性工程塑料。 UHMWPE是德国Hoechst 公司于 1958年作为 商品最早在世界上出售的。 1. UHMWPE的结构与性能 1）结晶度
当 UMHMWPE 被降到液态温度以 下时，聚乙烯分子链会在 C-C结合处
发生旋转从而形成链状折叠。
链状的折叠使分子形成局部有序结 构，这种片状的区域被称为结晶区。
这些结晶区嵌在那些不定型的无序组织中 ，并通过一些连接分子相连。
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）
• 结晶区域的程度和取向由很多因素决定，包括分子量、 成形过程和环境因素。
• 辐射交联：在一定剂量电子射线或γ射线作用下，超高 分子量聚乙烯分子结构中的一部分主链或侧链可能被射 线切断，产生一定数量的游离基，这些游离基彼此结合 形成交联链，使超高分子量聚乙烯的线型分子结构转变 为网状大分子结构。 • 经一定剂量辐照后，超高分子量聚乙烯的蠕变性、浸润 性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。
的熔体黏度，提高其熔体流动性。常用的与UHMWPE共混的物质
有高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酯等聚合 物。
γ射线辐照超高分子量聚乙烯/纳米陶瓷复合材料
4.3.3 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)
PMMA 骨水泥已经应用在临 床上，并成功修复了髋关节和
膝关节。骨水泥主要是由
PMMA 粉 末 和 甲 基 丙 烯 酸 酯 （单体）液体组成。粉末和液
4.2 生物医用高分子材料概述
1）植入材料的种类很多，而高分子材料的使用最为广泛，据
统计，近10年来医用高分子材料占全部生物材料的47%。 2）医用高分子材料按照材料的性质划分包括生物惰性高分子 材料和生物可降解高分子材料两类。 3）生物惰性材料的要求：不受体液环境中酶、酸、碱等破坏。 4）常见的有尼龙、聚硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、 碳氟聚合物、橡胶等。
（ 6 ）能经受必要的清洁消毒措施而不产生物理和化学性质
的变化；
（7）易于成型和加工成需要的复杂形状。
高分子材料的生物相容性
•生物相容性：植入材料在植入生物体之后与机体之间发生一
系列的生物反应并最终被生物体所接受的性质。对生物体来说，
植入材料不管其结构、性质如何，都是外来异物。出于本能的
自我保护，一般都会出现排斥现象。 •由于不同的高分子材料在医学中的应用目的不同，生物相容 性可分为组织相容性和血液相容性两种。 •组织相容性：材料与人体组织，如骨骼、牙齿、内部器官、
构又可分为近程和远程结构。
近程结构属于化学结构，也称一级结构，包括链中原子的种 类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支 链类型和长度等。 远程结构是指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子在环 境中的构象，也称二级结构。 •聚集态结构是指高聚物材料整体的内部结构，包括晶体结构、 非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等有关高聚物材料中 分子的堆积情况，统称为三级结构。
肌肉、肌腱、皮肤等的相互适应性。
•血液相容性：材料与血液接触是不是会引起凝血、溶血等不 良反应。
组织相容性
• 高分子材料对组织反应的影响因素主要包括：
1. 材料本身的结构和性质（如微相结构、亲水性、疏水性、
电荷等） 2. 材料中可渗出的化学成分（如残留单体、杂质、低聚物、 添加剂等） 3. 降解或代谢产物 4. 植入材料的几何形状 • 组织相容性的要求：
5）通常用于韧带、肌腱、皮肤、血管、骨骼、牙齿等人体软、
硬组织器官的修复和替换。
植入材料必须满足的条件
（1）化学隋性，不会因与体液接触而发生反应；
（2）对人体组织不会引起炎症或异物反应；
（3）不会致癌,高分子材料本身并没有比其他材料更多的致 癌可能性； （4）具有良好的血液相容性(最重要)； （5）长期植入体内后其力学性能不会受到影响；
悬浮聚合
乳液聚合
溶液聚合
停止反应。将预聚物灌入无
机玻璃平板模具中，移入热 空气浴或热水浴中，升温至
离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
45-50℃，反应数天，使转化
率 达 到 90% 左右 。 然 后 在 100
逐步聚合方法
溶液缩聚 界面缩聚
～120℃高温下处理一至两天， 使残余单体充分聚合。
固相缩聚
• 结晶区是极其微小的，肉眼不可见，这些结晶散射可见
光，让 UHMWPE 在室温下有一个白色的、不透明的外表。 在熔点以上（大约137℃），UHMWPE变得透明。结晶区域 的厚度为 10-50nm，长度为 10-50mm ，结晶区之间大约为 50nm。
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）
• UHWMPE的结晶组织可以使用透射电 镜放大到16,000倍来观察。染色使 无序区域在显微图中呈现灰色，而 结晶区呈现带黑色轮廓的白色。可 以把ＵＨＷＭＰＥ看作是无序区和 结晶区的互联的网络结构。
凝聚态结构
包括晶体结构、非晶态结构、取向态结构等
高分子晶体结构（单晶、串晶等）
高分子合成
本体聚合 溶液聚合
例1. PMMA制备 将 MMA 单体 , 引发剂 , 过氧
自由基聚合方法
化苯甲酰 , 增塑剂和脱模剂置
于 通 搅 拌 釜 内 ,90-95℃ 下 反 应至 10-20%, 成为粘稠的液体 ,
超高分子量聚乙烯（UHMWPE） 2)热转变 • 聚合物有三个温度转变点：玻璃 化转变温度、熔点、粘流温度。 • 对于 UHMWPE 玻璃化转变发生在 160 ℃。当温度升高到熔点以上 时 ， 不定 型区流动性增加 。 当 UHMWPE 的温度升高到 60-90 ℃时， 聚合物中的结晶态开始熔化。 • UHMWPE 的 DSC 表征 UHMWPE 的两个 关键特征: 差热曲线 反映的第一个特征是 图5-15 UHMWPE的差热分析结果 UHMWPE的熔点。 反映了样本的结晶区域发生熔化 所需要的焓的变化。