化学镀镍工艺

使其表面活化而具有催化作用，才能进行化学镀。 化学镀与电镀比较，具有如下优点： ①不需要外加直流电源设备。 ②镀层致密，孔隙少。 ③不存在电力线分布不均匀的影响，对几何形状复杂的镀件，也能获得厚度均匀的镀层； ④可在金属、非金属、半导体等各种不同基材上镀覆。 化学镀与电镀相比，所用的溶液稳定性较差，且溶液的维护、调整和再生都比较麻烦，材料 成本费较高。 化学镀工艺在电子工业中有重要的地位。由于采用的还原剂种类不同，使化学镀所得的镀层 性能有显著的差异，因此，在选定镀液配方时，要慎重考虑镀液的经济性及所得镀层的特性。 目前，化学镀镍、铜、银、金、钴、钯、铂、锡以及化学镀合金和化学复合镀层，在工业生 产中已被采用。
③电阻率
化学镀镍层的电阻率与含磷量有关，一般含磷量越高，则电阻率越大。在碱性溶液中所获得 的化学镀镍层，其电阻率约为 28～34μΩ·cm .在酸性溶液中所获得的化学镀镍层，其电阻 率约为 51～58μΩ·cm，比电镀镍层高数倍(纯镍的电阻率为 9.5μΩ·cm)。化学镀镍层的电 阻率经热处理后会明显下降。例如，含磷量为 7％的化学镀镍层，经 600℃热处理后，电阻 率从 72μΩ·cm 降至 20μΩ·cm。
Ni2++2e--->Ni(还 原 )
(H2PO2)-+H2O--->(H2PO3)-+2e＋ 2H＋ (氧 化 )
两式相加，得到全部还原氧化反应：
Ni2++(H2PO2)-+H2O--->(H2PO3)-+Ni＋ 2H+
还原剂的有效程度可以用它的标准氧化电位来推断。由上述可知，次磷酸盐是一种强 还原剂，能产生一个正值的标准氧化一还原电位。但不应过分地信赖 E°值，因为在实际应 用上，由于溶液中不同离子的活度、超电位和类似因素的影响，会使 E°值有很大的差异。 但氧化和还原电位的计算仍有助于预先估算不同还原剂的有效程度。若全部标准氧化还原电 位太小或为负值，则金属还原将难以发生。
<2>次 磷 酸 钠 浓 度 对 沉 积 速 度的影响
提 高 次 磷 酸 钠 浓 度 ，可 提 高
沉 积 速 度 ， 见 图 4-15。 但 次 磷
酸钠浓度增加，并不能无限地
提高镍的沉积速度，不同镀液
中次磷酸钠浓度有一极限沉积
图 4－ 15 次 磷 酸 钠 浓 度 对 速 度 ， 超 过 了 极 限 速 度 ， 虽 增
镀液
成 分 (g/l)
1
2
3
4
5
及工艺条
件
硫酸
25 －
30
20
25
25
镍
30
次磷
20 －
15 －
24
20
24
酸钠
25
25
醋酸
5
15
钠
柠檬
5
15
酸钠
丁二
5
16
酸
乳酸 80%(ml/l)
25
25
氨基 乙酸
5－ 15
苹果 24
酸
硼酸
10
氟化 1
钠
(Pb2+) (以 醋 酸 铅形式加 入)
0.001
0.003
表 4-27 镍盐对沉积速度的影响
硫酸 5
镍 （ g/l）
10
20
30
40
50
60
层积
速
度
12
19
24
21
20
20
20
（ μm/h）
当镍盐浓度达到 30g／L 时，继续提高浓度，则镀层的沉积速度不再增加，甚至下降。镍盐 浓度过高时，会导致镀液的稳定性下降，并易出现粗糙镀层。 ②在碱性化学镀镍液中，镍盐的浓度在 20g／L 以下时，提高镍盐浓度使化学沉积速度有明 显的提高；但当镍盐的浓度高于 25g／L 以上时，虽继续提高镍盐含量，其沉积速度趋于稳 定。
化学镀镍工艺
1概述
化学镀在表面处理技术中占有重要的地位。化学镀是利用合适的还原剂使溶液中的金 属离子有选择地在经催化剂活化的表面上还原析出成金属镀层的一种化学处理方法。可用下 式表示：
M2++2e(由 还 原 剂 提 供 )--->M
在化学镀中，溶液内的金属离子是依靠得到所需的电子而还原成相应的金属。例如， 在酸性化学镀镍溶液中采用次磷酸盐作还原剂，它的氧化还原反应过程如下：
化学镀溶液的组成及其相应的工作条件必须是反应只限制在具有催化作用的制件表面 上进行，而溶液本身不应自发地发生还原氧化作用，以免溶液自然分解，造成溶液很快失效。 如果被镀的金属(如镍、钯)本身是反应的催化剂，则化学镀的过程就具有自动催化作用，使 上述反应不断地进行，这时，镀层厚度也逐渐增加，获得一定的厚度。除镍外，钴、铑、钯 等都具有自动催化作用。 对于不具有自动催化表面的制件，如塑料、玻璃、陶瓷等非金属，通常需经过特殊的预处理，
②磁性能
化学镀镍层的磁性能决定于含磷量和热处理温度。含磷量超过 8％的镀层是弱磁性的；含磷 量在 11．4％以上，完全没有磁性；含磷量低于 8％的镀层才具有磁性，但它的磁性比电镀 镍层小，经热处理后磁性能有显著提高。 例如，在碱性化学镀镍液中所得的镀层，未经热处理时其磁性能为矫顽磁力 H0＝160A／m， 经 350℃热处理 1 小时后为 H0＝8800A／m。
沉积速度的影响
加次磷酸钠的浓度，其沉积速
度不仅不会增加，反而使镀液
的稳定性下降，引起镀液自然
分解，降低镀层质量。
<3>络 合 剂 的 影 响
加入络合剂，在酸性化学镀镍液中是为防止亚磷酸镍沉淀；而在碱性化学镀镍液中则是为防 止氢氧化镍沉淀，以增加镀液的稳定性，控制沉积速度和改善镀层的外观。 酸性化学镀镍液中常用的络合剂有氨基乙酸、乳酸、丁二酸、苹果酸、硼酸、水杨酸、柠檬 酸、醋酸等。碱性化学镀镍液中常用的络合剂有焦磷酸钠、氯化铵、醋酸铵等。 络合剂的另一重要作用是提高镀液中亚磷酸镍的沉淀点。随着化学镀的进行，亚磷酸根的增 加很快就达到亚磷酸镍的沉淀点而出现沉淀，使镀液不能正常使用。加入络合剂后，由于大 部分镍离子与络合剂结合成络离子，不易与亚磷酸根离子反应生成亚磷酸镍沉淀，沉淀点得 到提高，促使镀液稳定。 络合剂还能提高镀液的工作 pH 值。如不加络合剂，要使镀液能有足够高的亚磷酸镍的沉淀 点，必须使其 pH 值降至 3 以下，可是在这种 pH 值下操作不可能沉积出镀层。 <4>抑制剂的影响 为了提高酸性化学镀镍液的稳定性，可以加入极微量的抑制剂。例如，加入 1～5mg／L 的 硫代硫酸盐、1～2mg／L 的铅离子或 1～5mg／L 的亚锡离子，能抑制化学镀镍液中固体微 粒的催化活性 (如亚磷酸镍的微小活性核子)，以防止镀液的自然分解。 由于抑制剂均属催化毒剂，使用时要极为小心，不能加入过量，否则会对镀速有明显影响， 甚至不起镀。 <5>pH 值的影响 溶液的 pH 值对化学镀镍过程的影响如下： ①酸性化学镀镍溶液的 pH 值增大能使镀层沉积速度加快。当 pH 值小于 3 时，沉积速度极 慢，实际上反应已不进行。但为了提高沉积速度而过分提高 pH 值也是不适当的，因为会使 溶液中亚磷酸镍的溶解度降低，溶液容易混浊，导致溶液自然分解，缩短溶液的使用寿命。 同时，当溶液混浊时，容易造成镀件向上部位或凹槽的镀层粗糙。当溶液的 pH 值大于 6 时，
pH 值
4－ 5
3.5 －
4.4 －
4.4 －
5.4
4.8
4.8
6
5.8 －
温 (℃ )
度
80 －
85 －
90 －
90 －
ຫໍສະໝຸດ Baidu
90 －
90
95
94
92
93
沉积
12 －
10 －
15 －
速
度
10
48
15
13
22
(μm/h)
装载
量
1
1
1
1
1
(dm2/L)
镀层
中含磷量
8－ 10
7－ 11
8－ 9
8－ 9
8－ 11
<2>镀 层 的 特 性
①硬度 化学镀镍层比电镀镍层的硬度高得多，而且更耐磨。电镀镍层的硬度仅为 HV160～180，而 化学镀镍层的硬度一般为 HV300～500。 用热处理方法可大大提高化学镀镍层的硬度，在 400℃加热 1 小时后，硬度的最高值约可达 HV1000。若继续提高热处理温度，如提高到 600℃时，则硬度反而降低为 HV700。 热处理前的化学镀镍层是非晶型的无定型结构，热处理后则转变成晶型组织，镀层中有 Ni3P 相形成。Ni3P 相的析出量随着热处理温度的升高而增加，其最大析出量则决定于镀层的含 磷量。 为了提高镀层硬度，合适的热处理规定是：温度 380～400℃，时间为 1 小时。为防止镀层 变色，最好有保护气氛或用真空热处理。在不具备保护气氛条件时，适当降低热处理温度(如 280℃)和延长处理时间，同样可以提高硬度值。 当镀层具有最大硬度时，脆性亦增大，因而不适宜在高载荷或冲击的条件下使用。选择恰当 的热处理条件，可使镀层既有一定的硬度又有延展性。 一般钢制工件的化学镀镍层在 200℃温度下处理 2 小时，可提高镀层结合力和消除应力。而 铝制工件以在 150～180℃下保持 1 小时较为合适。
10
10.5
11
温度
40 －
90
（℃）
45
70 －
65 －
30 －
75
75
35
沉积
速
度
（ μm/h）
20 －
15
10
30
镀层
中含磷量
7－ 8
约5
约4
（％）
配方 1、5 适用于塑料制品金属化底层，一般镀 10 分钟左右即可。配方 5 加入三乙醇胺，除 有络合作用外，还能调整 pH 值，使镀液能在低温下仍有较高的沉积速度。在补加镍盐时， 必须先用三乙醇胺与之络合后再加入镀槽，否则会产生沉淀。配制时，硫酸镍与次磷酸钠或 焦磷酸钠的比例应大致控制在 1：2，这样可以保证镍呈络合态。 配方 2 适用于铝及铝合金上化学镀镍。 配方 4 可在较宽的浓度范围内工作，其 pH 值最好大于 10，否则焦磷酸镍络合物将发生分解。 补加硫酸镍时，也应先溶解于氨水中后再加入镀槽。 4.化学镀镍溶液的组成和工艺条件的影响 <1>镍盐浓度对沉积速度的影响 ①在酸性化学镀镍液中镍离子浓度增加，可以提高镍的沉积速度。特别是当镍盐浓度在 10g ／L 以下时，增加镍盐浓度，镍的沉积速度加快。例如，当镀液中含次磷酸钠 20g／L、醋 酸钠 20g／L、温度为 82～84℃、pH＝5．5 时，镍盐浓度从 5g／L 至 60g／L 变化时，对沉 积速度的影响见表 4-27：
(%)
1 号配方溶液的配制方法如下： 在容器中用 60～70℃热蒸馏水溶解柠檬酸钠和醋酸，在另一个容器中用热蒸馏水溶解硫酸 镍，溶解后在不断搅拌下注入前述溶液中，所得的混合液过滤入槽。进行化学镀时，先把预 先溶解好并经过滤的次磷酸钠溶液加入槽内，搅拌均匀后加入蒸馏水至所需体积，最后用 10％的稀硫酸或氢氧化钠溶液调整 pH 值至规定范围上限值。 2、3、4、5 号配方的溶液可参照上述方法配制。 但配方 3、4 中的乳酸溶液要预先用碳酸氢钠溶液中和至 pH 值为 4.6 左右，然后才可与其他 组分混合。 碱性化学镀镍溶液的组成和工艺条件见下表 4-26。
2． 镀 层 的 组 成 和 特 性
<1>镀 层 的 组 成
用次磷酸盐作还原剂的化学镀镍溶液中镀得的镀层含有 4％～15％的磷，是一种镍磷合金。 以硼氢化物或胺基硼烷作还原剂得到的镀层才是纯镍层，含镍量可达 99．5％以上。刚沉积
出来的化学镀镍层是无定型的，呈非晶型薄片状结构。 镀层中磷含量主要决定于溶液的 pH 值，随着 pH 值降低，磷含量增大。常规的酸性化学镀 镍溶液中沉积出的镀层含磷量为 7％～12％，而碱性溶液中沉积的镍层含磷量为 4％～7％。 此外，溶液的组成及各组分的含量和它们的相对比率，以及溶液的工作温度等都对含磷量有 一定的影响。
表 4-24 化学镀镍层的综合性能
化学镀镍层的综合性能
镍 磷 合 金 层 （ 含 磷 量 8％ － 10％ ）
硬 度 （ HV） 热 处 理 前
500
400℃ 热 处 理 后
1000
密 度 （ g/cm3）
7.9
熔 点 (℃ )
890
电 阻 率 （ μΩ·cm）
60～ 75
热 膨 胀 系 数 （ ℃ -1）
含硼量 1．3％～4．7％的镍硼化学镀层，其电阻率为 13～15μΩ·cm.用二甲胺基硼烷还 原的镍镀层，含硼量为 0．6％时，电阻率为 5．3μΩ·cm，比纯镍的电阻率低。 ④热膨胀系数和密度 化学镀镍层的热膨胀系数一般为 13×10-6℃-1。
化学镀镍层的密度一般为 7．9g／cm3 左右，化学镀镍层的密度随含磷量提高而降低。 化学镀镍层的综合性能见表 4-24：
4.7.2 化 学 镀 镍
化学镀镍是化学镀应用最为广泛的一种方法，所用还原剂有次磷酸盐、肼、硼氢化钠
和二甲基胺硼烷等。 目前国内生产上大多采用次磷酸钠作还原剂，硼氢化钠和二甲基胺硼
烷因价格较贵，只有少量使用。
1.镀 层 的 用 途
化学镀镍层的结晶细致，孔隙率低，硬度高，镀层均匀，可焊性好，镀液深镀能力好，化学 稳定性高，目前已广泛用于电子、航空、航天、机械、精密仪器、日用五金、电器和化学工 业中。 非金属材料上应用化学镀镍越来越多，尤其是塑料制品经化学镀镍后即可按常规的电镀方法 镀上所需的金属镀层，获得与金属一样的外观。塑料电镀产品已广泛用于电子元件、家用电 器、日用工业品等。 化学镀镍在原子能工业，如生产核燃料系统中的零件和容器以及火箭、导弹、喷气式发动机 的零部件上已采用。 化工设备中压缩机等的零部件为防腐蚀、抗磨，而用化学镀镍层是很有利的。 化学镀镍层还能改善铝、铜、不锈钢材料的焊接性能，减少转动部分的磨耗，减少不锈钢与 钛合金的应力腐蚀。 对镀层尺寸要求精确的精密零件和几何形状复杂的零件的深孔、盲孔、腔体的内表面，用化 学镀镍能得到与外表面同样厚度的镀层。 对要求高硬度、耐磨的零件，可用化学镀镍代替镀硬铬。
13×10-6
热 导 率 [W/(m·k)]
5.02
延伸率（％）
3～ 6
反射系数（％）
50（ 近 似 值 ）
3.工 艺 条 件 及 镀 液 配 制
以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍是目前国内外应用最为广泛的工艺，分为酸性镀液和 碱性镀液两大类。 酸性化学镀镍溶液的组成和工艺条件，见表 4-25：
表 4-25 酸性化学镀镍溶液的组成和工艺条件
表 4-26 碱性化学镀镍溶液的组成和工艺条件
镀液
成
分
1
2
3
4
5
（ g/l） 及
工艺条件
硫酸
10 －
33
30
25
30
镍
20
次磷
5－ 15
15
25
25
30
酸钠
柠檬
30 －
50
酸钠
60
焦磷 酸钠
60 －
50
60
70
乳酸 80% （ ml/l）
1－ 5
三乙 醇胺
100
7.5 －
pH 值
8
8.5
10 －
10 －