钠离子电池综述

钠离子电池

近年来，随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能衡量电池材料是远远不够的。电池的制造成本与能耗是否对环境造成污染以及资源的回收利用率也将成为评价电池材料的重要指标。电池发展有以下显著特点:绿色环保电池发展迅猛;一次电池向二次电池转化,这有利于节约地球有限的资源,符合可持续发展的战略;电池进一步向小、轻、薄方向发展。

钠是地球上储量较丰富的元素之一，与锂的化学性能类似，因此也可能适用于锂离子电池体系。钠离子电池相比锂离子电池有诸多优势，如成本低，安全性好，随着研究的深入，钠离子电池将越来越具有成本效益，并有望在未来取代锂离子电池而被广泛应用。

1钠离子电池电化学原理

同为元素周期表第I主族的钠离子和锂离子的性质有许多相似之处，钠离子完全有可能和锂离子电池一样构造一种广泛使用的二次电池。并且钠离子电池与锂离子电池相比，原材料成本比锂离子电池低，半电池电位(E0Na+/Na=E0Li+/Li+0.3)比锂离子电池高，适合采用分解电压更低的电解液，因而安全性能更佳。钠离子电池不以钠作为负极，而是由硬碳或嵌入化合物组成。

（1）钠离子电池优点：依据目前的研究进展，钠离子电池与锂离子电池相比有3个突出优势：①原料资源丰富，成本低廉，分布广泛；②钠离子电池的半电池电势较锂离子电势高0.3～0.4 V，即能利用分解电势更低的电解质溶剂及电解质盐，电解质的选择范围更宽；

③钠离子电池有相对稳定的电化学性能，使用更加安全。

（2）钠离子电池缺陷：钠离子电池也存在着缺陷，如钠元素的相对原子质量比锂高很多，导致理论比容量小，不足锂的1/2；钠离子半径比锂离子半径大(Na+半径：95pm，Li+半径：60pm)，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出更难。下图为钠离子电池的电极材料：

2钠离子电池正极材料

用于钠离子电池正极的材料主要有贫钠的Na x CoO2、Na x MnO2层状晶体化合物及它们的掺杂化合物。这些化合物的存在形态取决于其组成(x值)和制备方法。其它一些见诸报道的嵌入式正极材料有:NaxTiS2,NaxNbS2Cl2,NaxWO3-y,NaxV0.5Cr0.5S,NaxMoS3(非定形),NaxTaS2,各式中0

2.1五氧化二钒(V2O5)

五氧化二钒(V2O5)是阿贡国家实验室和芝加哥大学的研究小组开发的一种可用于充电钠离子电池的正极材料。这种双层五氧化二钒(V2O5)材料可用于室温下，具有250mAh/g的比容量，接近理论比容量，倍率放电能力和循环寿命优良，电池的比能量和比功率高达760Wh/kg和1200W/kg。用双层V2O5材料作钠离子电池正极的充放电反应机理如图所示，电化学反应改变了五氧化二钒层的静电吸引

力，可为钠离子(Na+) 提供强大的迁移动力; 钠离子嵌入到V2O5的过程如图所示。

由图上可以看出，钠离子的嵌入可导致钒的整体结构有序化，同时层间长程有序。钠脱出后，这种长程有序也消失，而层内结构仍保存着。

这个研究小组的方法是，要使钠离子嵌入，就要使用纳米材料，这种材料具有双层层状结构，可调层间距，能适应很大的体积变化。非原位和原位同步特性研究表明，钠离子的嵌入可导致钒的整体结构

有序化，同时层间长程有序。钠脱出后，这种长程有序也消失，而层内结构仍保存着。因此，通过优化平衡静电力，诱导纳米材料的排列，会取得尽可能高的电极容量。这种开放式框架结构具有好的“弹性”和卓越的长期稳定性，可使双层五氧化二钒成为一种合适的可用于高能量密度钠充电电池的正极材料。

2.2 单晶Na0.44MnO2纳米线

高功率钠离子蓄电池近年来吸引了越来越多人的兴趣，因此，急需开发一种纳米结构的电极材料，因为纳米材料具有很高的比表面积，缩短了钠离子的扩散距离，所以使电池具有高的功率密度。用水热法合成的单晶Na0.44MnO2纳米线，可用于钠离子电池。将0.1g的Mn3O4粉末分散在NaOH溶液中（40ml/5mol/l），然后将溶液放在Teflon-lined高压锅（45ml）中，在205℃加热96h。之后，冷却反应物，过滤沉淀物，用水反复冲洗，然后在室温下真空干燥。SEM和TEM实验证明水热法合成Na0.44MnO2具有单晶纳米线形貌。实验证明，该材料的可逆比容量为120mAh/g。另外，单晶Na0.44MnO2纳米线具有高的充放电倍率循环性能和循环稳定性，因此是一种非常有前途的钠离子电池正极材料。

2.3 可逆NaFePO4电极

通过置换橄榄石LiFePO4中Li的置换可获得橄榄石型NaFePO4正极。实验证明橄榄石型NaFePO4电极是一种非常有潜力的钠离子电池电极材料。这种材料中，理论比容量最大的为橄榄石结构NaFePO4，为154 mA·h/g。但和LiFePO4的不同点是，NaFePO4

最稳定存在的相是磷铁钠矿结构，该结构Na+占据4c 的Wyckoff 点阵位置，Fe2+占据4a点阵位置。这点刚好与LiFePO4相反，Li+ 占据4a位置，Fe2+占据4c 位置。导致这种结构差异的可能原因是Na 离子半径比Li 大。NaFePO4材料在60 ℃，C/24倍率下，充放电的首次比容量达到147 mA·h/g。但这种材料到目前为止没有得到良好的循环性能，有待更多的深入研究。

2.4 Na x CoO2及其参杂化合物

在NaxCoO2化合物中,Na+主要位于层状(CoO2)n八面体之间:数量少时,钠离子间呈三棱柱状排列;数量多时,它们则配位成八面体。尽管NaxCoO2化合物电性能较优,但钴盐价格昂贵,使得电池成本大幅上升,故出现了其它各种替代材料。

2.5 NaxMnO2及其参杂化合物

3 钠离子电池的负极材料

3.1碳材料

用石墨作负极，由于钠离子在石墨层间迁移需要高跃迁能，脱/嵌困难。钠金属会形成枝晶，如锂金属一样。钠金属的安全性也受到质疑，因为其熔点只有97.7℃，而锂金属为180.5℃。硬碳被认为可以作为负极材料，钠合金是否能作为负极材料也正被广泛的研究。

在实验室中应用较多的钠离子电极负极材料有各类碳材料,如石墨,乙炔黑,中间相碳微球(MCMB),它们的电化学性能与各自的结构和含氢量密切相关,一般的规律是:晶粒小,比表面积大,与电解质接触面